SCR脫硝催化劑反應活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西 榆林　719400）

SCR脫硝催化劑反應活性探討

春國成

（大唐陜西府谷煤電有限責任公司，陜西 榆林719400）

隨著我國對環(huán)保要求以及對NOx排放指標要求的不斷提高，SCR脫硝技術在我國得到了廣泛的應用。闡述了SCR脫硝技術的工藝原理，分析了SCR脫硝催化劑在運行中因積灰堵塞、磨損和中毒而失活的原因，提出了在設計和運行等方面的優(yōu)化措施，以期能對延長催化劑使用壽命、降低運行費用提供參考借鑒。

催化劑；選擇性催化還原法；脫硝技術；反應活性

0　引言

煤經燃燒而產生的NOx能誘發(fā)光化學煙霧，形成酸雨及引起溫室效應。據(jù)統(tǒng)計，燃煤電站鍋爐產生的NOx大約為煤燃燒產生NOx總量的40 %以上。實施NOx的嚴格控制是實現(xiàn)經濟可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護的客觀和必然要求。

我國在“十二五”期間首次把NOx排放濃度列入到約束性指標體系之中，NOx排放成為“十二五”期間控制污染物排放的重點。2010年6月，環(huán)境保護部印發(fā)的《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃編制指南》明確將氮氧化物納入國家總量控制的指標體系之中，并將電力行業(yè)作為排放控制的重點。

2011-07-29，GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》將NOx的排放標準調整為100 mg/m3（標態(tài)），同時要求現(xiàn)役和新建火電企業(yè)的火電機組分別在2014-07-01及2012-01-01前達到氮氧化物質量濃度排放上限值100 mg/m3（標態(tài)）的指標。

2014-09-12，國家發(fā)展改革委員會、環(huán)保部、能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》（簡稱《行動計劃》），提出將推出更嚴格的能效環(huán)保標準，加快燃煤發(fā)電升級與改造。同時，《行動計劃》明確指出：在基準氧含量6 %的條件下，煙塵、SO2，NOx排放濃度分別不高于10 mg/m3，35 mg/m3，50 mg/m3。并進一步提出：到2020年東部地區(qū)現(xiàn)役的機組通過改造基本達到燃氣輪機排放限值的要求。

日益嚴格的氮氧化物排放標準，使具備脫硝效率高、NH3/NOx摩爾比小、NH3逃逸和SO2/SO3轉化率低等優(yōu)點的選擇性催化還原（SCR）法全煙氣脫硝技術成為我國火電企業(yè)煙氣脫硝的首選。

1　SCR脫硝工藝原理

SCR脫硝技術工藝原理為：一定溫度下的氨/空氣混合物注射入煙氣通道中，與一定溫度下的鍋爐煙氣充分混合；充分混合后的煙氣、空氣及氨混合物通過SCR反應器里特定設置的催化劑層，在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與氨在催化劑的表面發(fā)生充分的化學還原反應，生成N2和H2O。SCR系統(tǒng)的主要化學反應如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O（富氧狀態(tài)）；

6NO2+8NH3=7N2+12H2O；

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O（缺氧狀態(tài)）；

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O。

上述化學反應中第1個反應是最主要的。據(jù)統(tǒng)計，在經煤燃燒而產生的NOx產物中，NO占90 %以上。在催化劑不參與的情況下，該反應只在980 ℃左右的窄溫范圍發(fā)生。在合適催化劑的參與下，該反應溫度能降至290-430 ℃，適合火電廠實際操作。

在SCR脫硝過程中，也會有2個主要的副反應發(fā)生，即SO2被氧化成SO3以及SO3與逃逸的NH3發(fā)生反應生成NH4HSO4。NH4HSO4的凝結溫度為270-320 ℃，液態(tài)NH4HSO4會吸附在催化劑的表面使其失去活性，同時也能腐蝕空氣預熱器，降低其傳熱性能和增大壓降。目前使用釩鎢鈦系催化劑的SCR脫硝反應器進口的最低安全噴氨溫度為290 ℃，為防止反應器入口NH4HSO4的凝結，SCR脫硝反應器進口溫度應調至330 ℃以上；為確保最佳催化反應，SCR脫硝反應器進口溫度應控制在350-390 ℃。

SCR脫硝目前一般按高含塵布置進行設計，即脫硝反應器布置于省煤器出口與空預器入口之間的煙道上，每臺鍋爐配2臺SCR反應器。SCR脫硝工藝如圖1所示。

2　SCR脫硝催化劑運行中存在的問題

國內投運的SCR脫硝項目，其SCR脫硝催化劑在運行中主要存在以下幾方面的問題。

2.1催化劑堵塞

在生產過程中煤經燃燒產生的大量飛灰以及在脫硝中形成的氨鹽顆粒沉積在催化劑的表面或小孔之中，造成SCR脫硝催化劑堵塞，嚴重阻礙氮氧化物、氨和氧到達催化劑的活性表面，使催化劑發(fā)生鈍化、活性降低。并且，催化劑局部被堵塞也會進一步造成催化劑的磨損，嚴重影響脫硝系統(tǒng)的正常生產運行。

2.2催化劑磨損

由于鍋爐系統(tǒng)產生的飛灰在高溫煙氣高流速狀況下與催化劑的表面發(fā)生碰撞，同時也由于SCR反應室設計不合理等，使得催化劑表面約30 %的面積因長期積灰造成嚴重堵塞，導致流經剩下催化劑暢通孔內的煙氣流速提高了30 %-50 %。催化劑表面積灰面積過大造成煙氣入射角提高，也進一步加劇了催化劑的磨損，使催化劑的整體結構逐漸變得疏松。

2.3催化劑中毒

煙氣中的氣態(tài)砷化物，Pt，Pb等重金屬和水溶性堿金屬Na，K，Ca等進入催化劑的內部并堆積，在催化劑的活性位置與其他物質發(fā)生反應，使催化劑的活性降低。

（1） 煙氣中的氣態(tài)砷化物分子首先在催化劑表面與O2和V2O5發(fā)生反應，形成一個砷的飽和層；然后滲透到催化劑內部的微小空隙中，As2O3固化在活性、非活性區(qū)域，破壞催化劑的毛細管，限制NH3等反應氣體在催化劑內的擴散，嚴重影響催化劑的活性。

（2） 隨著覆蓋在催化劑表面的堿金屬濃度的不斷增加，催化劑的活性也隨之不斷減弱。特別在有水參與的情況下，具有高流動性的堿金屬很容易進入催化劑的內部，這對催化劑的毒害性將是持久的。

圖1　SCR脫硝工藝

（3） Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O等堿金屬對催化劑的毒害性依次增強。同時，包含堿金屬的鹽類物質也會導致催化劑失去活性。

（4） 液態(tài)水對催化劑的活性影響巨大，催化劑活性隨煙氣含水率的遞增而快速降低。一方面是因為堿金屬在有水參與的情況下活性非常強，會進一步滲入到催化劑的內部；另一方面，催化劑毛細孔中凝結的水會因系統(tǒng)升溫而膨脹汽化，破壞催化劑的組織結構而使催化劑受損。煙氣含水率和催化劑活性的關系如圖2所示。

圖2　煙氣含水率對催化劑活性的影響

3　提升SCR脫硝催化劑活性的措施

3.1優(yōu)化系統(tǒng)設計

（1） 優(yōu)化設計煙氣通道、噴氨及混合系統(tǒng)、SCR反應室等關鍵系統(tǒng)，減小SCR系統(tǒng)的阻力，確保反應器中溫度場、流場的分布均勻，可實現(xiàn)最佳的催化劑工藝性能；消除SCR反應室入口截面上易形成的高灰區(qū)、高速區(qū)和偏流區(qū)域，避免出現(xiàn)催化劑的堵塞和磨損。

（2） 優(yōu)化催化劑上游的省煤器出口灰斗外形，增大灰斗尺寸或在省煤器出口灰斗之上加裝導流擋板，同時可結合設置大灰濾網等預除塵設備，進一步增強攔截能力，以避免煙氣中的大顆粒飛灰進入脫硝系統(tǒng)，維護系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

（3） 在SCR裝置煙道出口處設置合適的灰斗，并根據(jù)入爐煤的灰分、反應器內的溫度及鍋爐吹掃方式和使用頻率合理設計調整催化劑層吹掃方式。

（4） 在SCR裝置首層催化劑的床層上設置金屬絲網的格柵，并且使絲網的節(jié)間距離小于所選催化劑的孔徑。

（5） 根據(jù)脫硝反應器現(xiàn)場的實際空間和系統(tǒng)阻力要求等因素，合理設計催化劑床層布置方式，提高催化劑的利用率。

（6） 在催化劑入口邊緣部分采用硬化設計措施，提高邊緣硬度，抵御塵粒的沖擊磨蝕。

（7） 對于脫硝改造項目的老電廠，要考慮新加裝脫硝裝置對已有設備的影響情況，需要改造的要統(tǒng)一考慮，確保整體系統(tǒng)設計的完善。

3.2加強工藝運行管理

（1） 加強SCR裝置工藝人員的知識培訓，使其熟練掌握相關操作技能。嚴格執(zhí)行運行手冊要求，在運行操作過程中密切關注SCR系統(tǒng)阻力的變化、溫度變化、脫硝效率和NH3的逃逸等指標的變化，組建SCR系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)庫，不斷積累SCR脫硝裝置運行管理和系統(tǒng)維護經驗。

（2） 加強吹灰操作、監(jiān)控和管理工作。特別對于首層催化劑要采取聲波吹灰器與蒸汽吹灰裝置聯(lián)合作業(yè)，按工藝要求和實際運行情況及時調整吹灰方案，避免催化劑出現(xiàn)堵塞。

（3） 當燃用砷含量較高的煤時，可以在保證SCR脫硝催化劑活性的前提下盡可能地降低反應溫度，促使氣態(tài)的砷元素自然凝聚成核。為減少砷元素在燃燒過程中的揮發(fā)量，可以適當采用高砷煤與高鈣灰的煤進行混燒的方式，或者向爐膛內添加1 %-2 %的石灰石。

砷與石灰石中的CaO進行反應，將氣態(tài)的砷固化為對催化劑無毒害作用的固態(tài)CaAsO4。但當CaO濃度過高時，形成的CaSO4的量亦會隨之增加，CaSO4會導致催化劑堵塞。因此，在一定的砷濃度下，催化劑的使用壽命隨燃煤中CaO含量的增大而先增大后減小。另外，在催化劑中添加Mo作為助劑，可改變砷的吸附位置，減弱砷對催化劑活性的不利影響。

3.3嚴格控制系統(tǒng)水凝結

在鍋爐點火啟動和SCR脫硝系統(tǒng)停運時期，催化劑處的溫度比較低，煙氣中所含的水蒸氣在反應器中易在催化劑的表面冷凝結露，這將會嚴重影響催化劑的活性和壽命。

此時可以使用空氣加熱系統(tǒng)為催化劑進行預熱保護，使脫硝反應器維持較低的濕度水平，延長催化劑的使用壽命。在催化劑的儲運過程中，同樣也需要采取必要的措施保證催化劑的干燥，避免其機械性能下降。

4　結束語

催化劑的性能直接影響著SCR脫硝系統(tǒng)的運行效果，加強催化劑的維護、保持催化劑的長期高活性是SCR脫硝運行工作中的關鍵問題。催化劑堵塞、磨損和中毒等情況都會使催化劑失活，探討催化劑失活的原因，可以有針對性地對SCR脫硝系統(tǒng)進行相應的優(yōu)化設計，制定合適的催化劑失活預防措施。這對提高催化劑使用壽命、降低生產運行的維護費用，取得最大的社會和經濟效益具有積極的意義。

1 環(huán)境保護局，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 13223-2011火電廠大氣污染物排放標準［S］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2012.

2 陳蓮芳，周慎杰，王偉.選擇性催化還原煙氣脫硝反應器流場的模擬優(yōu)化［J］.動力工程學報，2010，30（3）：224-229.

3 劉武標.SCR煙氣脫硝效率及催化劑活性的影響因素分析［J］.能源工程，2012，22（3）：47-50.

4 顧慶華，胡秀麗.SCR脫硝反應區(qū)域運行溫度影響因素研究［J］.潔凈煤技術，2015，21（2）：77-80.

5 沈伯雄，熊麗仙，劉亭，等.納米負載型V2O5-WO3/ TiO2催化劑堿中毒及再生研究［J］.燃料化學學報，2010，38（1）：85-91.

世界最高電壓最大容量柔性直流輸電工程建成投運

8月29日，世界電壓等級最高、輸電容量最大的柔性直流輸電工程——“魯西背靠背直流工程”柔性直流單元建成投運，標志著該工程整體投運。

“魯西背靠背直流工程”是南方電網公司重點工程，工程位于云南羅平縣，是目前世界上首次采用柔性直流與常規(guī)直流組合模式的背靠背工程。通過該工程的建設，不僅增強南方電網主網架整體安全穩(wěn)定性，提高云南電網外送能力，還為兩廣地區(qū)提供清潔、廉價的綠色電力，帶動我國裝備制造業(yè)的發(fā)展，促進電力發(fā)展的結構優(yōu)化升級。而且這種高電壓、大容量的柔性直流輸電工程建設經驗，對今后電網發(fā)展具有一定的借鑒和示范作用。

“柔性直流技術不需要交流側電壓支撐，控制更靈活，電能質量更高，換流站占地也更小，可有效避免常規(guī)直流由于交流側電壓不穩(wěn)而引起的換相失敗問題?！痹摴井惒铰?lián)網項目部技術管理工程師周競宇說，“比如在智能化方面，常規(guī)直流電網潮流反轉至少需要數(shù)十秒，而柔性直流僅需要幾十毫秒。此外，與電壓等級和輸電容量一樣的常規(guī)直流相比，柔性直流換流站占地面積可節(jié)省1/3的用地，像魯西換流站節(jié)約土地面積將近100畝（1畝≈667 m2）?！?/p>

據(jù)悉，該工程創(chuàng)造了該領域的多個世界第1，除了世界上第1次采用了常規(guī)和柔直單元的并聯(lián)運行模式之外，柔直單元額定容量1 000 MW、直流電壓±350 kV，電壓和容量都是目前為止世界最高水平的，工程的綜合自主化率達到100 %。

由于是世界首次采用高壓大容量柔性直流輸電技術，尚無成熟的工程經驗可借鑒，南方電網公司克服了常規(guī)直流和柔性直流的協(xié)調控制、單臺換流器功率模塊多的限制等多個世界級難題，同時組織國內供貨設備廠家積極開展研究，制訂了上百本設計規(guī)范，開展了多次設計聯(lián)絡會，進行了上千次控制保護功能性和動態(tài)性試驗，在柔性直流領域建立了一整套具有知識產權的技術規(guī)范和標準，獲得100多項專利，在高壓大容量柔性直流輸電領域達到世界領先水平。

（來源：南方電網超高壓輸電公司網站 2016-09-01）

2016-05-18。

春國成（1973-），男，工程師，主要從事火力發(fā)電技術管理工作，email：chunqiu999@qq.com。