湘江排污口環(huán)境中砷的污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險

陳國梁，馮濤*，李志賢，陳章，朱佳文，王海華，向言詞

1. 湖南科技大學(xué)煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金屬污染土壤生態(tài)修復(fù)與安全利用湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201

湘江排污口環(huán)境中砷的污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險

陳國梁1，馮濤1*，李志賢1，陳章1，朱佳文2，王海華3，向言詞3

1. 湖南科技大學(xué)煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201；

2. 湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；

3. 重金屬污染土壤生態(tài)修復(fù)與安全利用湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201

對排污口砷的形態(tài)進(jìn)行分析有助于從源頭上找出水環(huán)境中砷污染的原因，為評估生態(tài)系統(tǒng)潛在風(fēng)險及實施生態(tài)管理等提供科學(xué)依據(jù)。采用連續(xù)分級提取法研究了湘江下游某排污口表層沉積物（0～10 cm）中各形態(tài)砷的分布特征并對植物、水樣中的砷進(jìn)行了測定，其結(jié)果表明：排污口0～1 km的范圍內(nèi)沉積物中總砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 373 mg·kg-1，各形態(tài)砷占比順序為殘渣態(tài)（72.74%～78.76%）＞晶形結(jié)合態(tài)（8.59%～10.77%）≈非晶形結(jié)合態(tài)（7.56%～13.78%）＞強交換態(tài)（2.53%～5.49%）＞弱交換態(tài)砷（0.18%～0.31%），殘渣態(tài)砷為主要存在形式；排污口空心蓮子草Alternanthera philoxeroides中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為854.64 mg·kg-1，其對水環(huán)境中的砷有著較強的富集作用（富集系數(shù)≈200）；水生植物的生長可對沉積物中砷的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生顯著影響，水環(huán)境中的砷易被富集從而進(jìn)入食物鏈中造成潛在的健康風(fēng)險。因此，在治理水環(huán)境砷污染時應(yīng)考慮砷不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，從源頭上減少砷的排放，降低其對環(huán)境所產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險。

砷；遷移轉(zhuǎn)化；水污染；空心蓮子草

CHEN Guoliang， FENG Tao， LI Zhixian， CHEN Zhang， ZHU Jiawen， WANG Haihua， XIANG Yanci. Arsenic-contamination characteristic and potential ecological risk in the sewage outlet of Xiangjiang river ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016，25（8）: 1356-1360.

湘江是湖南的母親河，是其流域內(nèi)居民的重要飲用水水源地，也是不同污水的匯聚地。湘江流域聚集了湖南約60%的人口，創(chuàng)造了全省近3/4的GDP。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展、城市圈的擴(kuò)大、沿江兩岸礦產(chǎn)資源的開發(fā)，湘江重金屬污染日趨嚴(yán)重，其中又以砷（As）的污染較為突出，僅以2007年為例，湘江流域As的排放量就占到了全國排放量的14.1%（Wang et al.，2008；劉春早等，2012）。As是一種常見的環(huán)境污染元素，具有劇毒、致畸、致癌和致突變效應(yīng)（Hughes et al.，2011；Smedley et al.，2002）。與其它重金屬類似，進(jìn)入水體的砷不能自然降解亦不能被微生物分解，往往聚集于水中或沉積到水域底部（Wei et al.，2011；張楠等，2013）。環(huán)境中砷的危害不僅與其總量有關(guān)，而且與其在環(huán)境中的賦存形態(tài)有關(guān)。同一元素的不同形態(tài)具有不同的活性，因此定性、定量地測定樣品中特定元素的形態(tài)是評價元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要依據(jù)。

土壤和沉積物中的砷主要以無機態(tài)存在，不同結(jié)合態(tài)砷可分為：（1）溶解在土壤溶液中的砷（水溶態(tài)As，強交換態(tài)）；（2）吸附在土壤粘粒和其它金屬難溶鹽表面的砷（弱交換態(tài)）；（3）與非晶形鋁、鐵、錳氧化物結(jié)合的砷（非晶形結(jié)合態(tài)）；（4）固定于土壤顆粒的晶體結(jié)構(gòu)中或包蔽于其它金屬難溶鹽沉淀中的砷（包蔽態(tài)As，晶形結(jié)合態(tài)）；（5）形成難溶性的砷酸鹽（Fe-As、Ca-As、Al-As等，殘渣態(tài)）（Yan et al.，2016；武斌等，2006）。連續(xù)分級提取法能較好地把不同結(jié)合態(tài)的砷分離出來，在一定程度上反映環(huán)境中砷潛在生物有效性及遷移轉(zhuǎn)化能力（Fernandez et al.，2004；Keon et al.，2001；武斌等，2006）。本研究采用五步提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），研究湘江排污口－株洲清水塘霞灣港表層沉積物（0～10 cm）中砷的不同結(jié)合態(tài)，并對排污口的植物、水樣中的砷進(jìn)行了分析，旨在從源頭上找出湘江砷污染的原因，為評估生態(tài)系統(tǒng)潛在風(fēng)險及實施生態(tài)管理等提供科學(xué)依據(jù)。

圖1　采樣區(qū)域示意圖Fig. 1　Sampling region of Xiangjiang River

于2016年4月在湘江下游的霞灣港排污口0～1 km 的范圍內(nèi)布置12個采樣點（圖1），采集表層0～10 cm的底泥樣品（每點采3個平行樣），保存于塑封袋中，同時采集采樣點附近的水樣及空心蓮子草植物樣。

1.3樣品處理

所有樣品迅速帶回實驗室進(jìn)行前處理：將采回的植物樣先用自來水反復(fù)沖洗干凈后，再用去離子水淋洗2～3次，于105 ℃下殺青30 min，然后在60 ℃下烘干至恒重，用不銹鋼植物粉碎機磨碎后過60目尼龍篩備用；取回的水樣經(jīng)0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜過濾（濾膜預(yù)先使用5%硝酸浸泡，蒸餾水清洗，低溫烘干至恒重，60 ℃），酸化處理后備用；同時取一定量的未處理表層沉積物樣品經(jīng)高速離心分離（5000 r·min-1）得到去除孔隙水的底泥，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，濾液進(jìn)行酸化處理后用于測定孔隙水中As含量；其余底泥放置在實驗室自然風(fēng)干，去除樣品中的碎石和動植物殘體，混勻后用瑪瑙研缽研磨，過100目尼龍篩，保存于干燥潔凈的樣品袋中，備用。

底泥中不同結(jié)合態(tài)砷的提取主要參考五步連續(xù)提取法（Wenzel et al.，2001；王永杰，2013），并對實驗進(jìn)行合理改進(jìn)（表1）。具體步驟為：稱過篩樣品1.0 g于離心管中，加入25 mL提取劑，250 rpm振蕩，然后1700 g（g為重力加速度）離心15 min，采用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，所得提取液冷藏（4 ℃）待測。所用的離心管和玻璃器皿經(jīng)10% HNO3（1∶10）浸泡24 h，再分別用去離子水清洗3遍。

表1　不同結(jié)合態(tài)砷5步連續(xù)提取法Table 1　The sequential extraction procedures for As fractions in sediment

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

湘江下游的霞灣港位于株洲的清水塘工業(yè)區(qū)，緊鄰湘江，是以有色冶煉、化工、建材、火力發(fā)電等重化工為主的重工業(yè)基地。區(qū)內(nèi)的工業(yè)廢水主要通過霞灣港排入湘江，排污渠內(nèi)空心蓮子草Alternanthera philoxeroides分布較廣泛。半個世紀(jì)以來，清水塘工業(yè)區(qū)持續(xù)排放工業(yè)“三廢”，使其成為了株洲乃至湖南省最大的工業(yè)排污口。經(jīng)過長年積累，霞灣港沉積物中砷、鎘、鉛等重金屬超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值，清水塘已成為湘江流域重金屬污染最為嚴(yán)重的區(qū)域之一。

1.2樣品采集

1.4砷的測定

分別準(zhǔn)確稱取一定量的處理后的樣品，加入10 mL的1∶1（V/V）濃鹽酸和濃硝酸，靜置過夜后進(jìn)行微波消解。消解完全后采用原子熒光光譜儀（AFS-9100雙道原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司）測定消解液中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析中所用試劑均為優(yōu)級純，同時采用國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（GBW10014）進(jìn)行樣品分析的質(zhì)量控制，分析誤差均控制在允許的誤差范圍內(nèi)。植物中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)以干重計。

1.5數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用Excel 2010、統(tǒng)計分析軟件SPSS 18.0（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）進(jìn)行整理及分析。

2　結(jié)果與討論

2.1排污口總砷及各形態(tài)砷的分布特征

準(zhǔn)確評價和識別污染物的污染程度及其環(huán)境風(fēng)險，是環(huán)境保護(hù)與修復(fù)的基礎(chǔ)和前提條件。為了避免排污渠內(nèi)砷在空間分布上的不均一，我們以各采樣點砷的總體平均值作為評價依據(jù)。由表2、表3可知，霞灣港排污口0～1 km范圍內(nèi)的沉積物及植物根際沉積物中總砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1373 mg·kg-1和1031 mg·kg-1，上覆水及孔隙水（底泥中分離出的水）中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.87 mg·L-1和5.86 mg·L-1，遠(yuǎn)高于湖南省土壤中As的背景值（郭朝暉等，2008）和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的參考值，這表明排污區(qū)砷的污染比較嚴(yán)重。雖然該地區(qū)經(jīng)過近10年的污染整治和管理，砷污染排放有所減少，但是由于化工業(yè)企業(yè)眾多，污染排放依舊不達(dá)標(biāo)，該區(qū)域仍然是湘江砷污染的重要來源，因此建議對該區(qū)域加強環(huán)境監(jiān)管和污染整治力度。

表2　植物、水樣中的砷含量Table 2　The As concentrations in the plants and water

表3　排污口0～1 km范圍內(nèi)沉積物中不同形態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值Table 3　Mass fraction of different arsenic species in the sediment　mg·kg-1

表4　排污口沉積物中不同形態(tài)砷所占比例Table 4　The percentage of different arsenic species in the sediment　%

土壤、沉積物中砷的危害不僅與其含量有關(guān)，而且與其在土壤、沉積物中的有效性和結(jié)合形態(tài)有關(guān)。分步提取得到植物根際泥、底泥、去除孔隙水的底泥中各形態(tài)砷含量水平及分布特征見表3。從表中可知霞灣港排污口植物根際泥、底泥、去除孔隙水的底泥中弱交換態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.18、2.31和2.01 mg·kg-1；強交換態(tài)砷分別為56.6、28.92和27.10 mg·kg-1；非晶形結(jié)合態(tài)砷分別為77.92、127.70和152.53 mg·kg-1；晶形結(jié)合態(tài)砷分別為88.54、134.75和119.23 mg·kg-1；殘渣態(tài)砷分別為804.38、1081.46和805.16 mg·kg-1。樣品中各形態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有較大的差異，總體而言，各形態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序為：殘渣態(tài)＞晶形結(jié)合態(tài)≈非晶結(jié)合態(tài)＞強交換態(tài)＞弱交換態(tài)。計算各形態(tài)砷所占比例（表4），同樣表現(xiàn)為：殘渣態(tài)（72.74%～ 78.76%）＞晶形鋁、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)（晶形結(jié)合態(tài)，8.59%～10.77%）≈非晶形鋁、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)（非晶形結(jié)合態(tài)，7.56%～13.78%）＞強交換態(tài)（2.53%～5.49%）＞弱交換態(tài)砷（0.18%～0.31%）。這表明排污口表層沉積物及根際沉積物中的砷，以非活性砷（殘渣態(tài)，＞70%）為主。底泥、去除孔隙水的底泥中除強、弱交換態(tài)砷外，非晶形結(jié)合態(tài)、晶形結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于植物根際泥。

2.25種形態(tài)砷的遷移轉(zhuǎn)化及潛在生態(tài)風(fēng)險

弱交換態(tài)和強交換態(tài)砷被認(rèn)為最具活動性，常被用來評價土壤中砷的生物有效性和水中砷的可給性（Violante et al.，2009）。從表3可知，底泥中殘渣態(tài)、晶形結(jié)合態(tài)及非晶形結(jié)合態(tài)砷與總砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于植物根際底泥，但是植物根際泥中的弱交換態(tài)和強交換態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)則遠(yuǎn)高于底泥中的砷，這表明沉積物中砷的形態(tài)受到了空心蓮子草生長的顯著影響，即沉積物中的砷在空心蓮子草的作用下，可從晶形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)、非晶形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)向強交換態(tài)、弱交換態(tài)砷轉(zhuǎn)變，從而使得沉積物中的砷易被空心蓮子草所富集，這種影響可能與水生植物的生長改變了土壤沉積物中的氧化還原體系有關(guān)（Flessa，1994；Laskov et al.，2006；Oades，1978；涂書新等，2000）。從表2可知，空心蓮子草中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為854.64 mg·kg-1（干重），上覆水、孔隙水（底泥分離出的水）中的砷質(zhì)量濃度分別為4.87、5.86 mg·L-1，空心蓮子草對砷的富集系數(shù)接近200［富集系數(shù)=植物中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg-1，干重）/上覆水中砷質(zhì)量濃度（mg·L-1）］，這表明空心蓮子草對水環(huán)境中的砷有很強的富集作用，水環(huán)境中的砷易被富集從而進(jìn)入食物鏈中造成潛在的健康風(fēng)險。因此，對于沉積物中砷的危害評價不能只通過總砷的含量來評判，還需從環(huán)境中砷的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化以及砷的生物有效性等方面開展更深入的研究，以揭示砷污染的潛在危害，從而有效切斷其向食物鏈的進(jìn)一步遷移。

3　結(jié)論

綜上所述，對湘江下游霞灣港排污口沉積物中各形態(tài)砷的分布特征及植物、水樣中砷的研究表明：（1）排污口沉積物及水樣中的砷，遠(yuǎn)高于國家土壤、地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的參考值，該區(qū)域依然是湘江砷污染的重要來源；（2）排污口沉積物中的砷主要以殘渣態(tài)為主（＞70%），不同形態(tài)砷的占比順序為：殘渣態(tài)＞晶形結(jié)合態(tài)≈非晶形結(jié)合態(tài)＞強交換態(tài)＞弱交換態(tài)；（3）空心蓮子草對水環(huán)境中的砷有著較強的富集，沉積物中砷的不同形態(tài)在水生植物生長影響下可以相互轉(zhuǎn)化，水環(huán)境中的砷易被植物富集從而進(jìn)入食物鏈中，最終對動物甚至人類的健康造成影響。因此，在治理水環(huán)境中的砷污染時應(yīng)考慮砷在不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，從源頭上減少砷的排放，加強環(huán)境監(jiān)管和污染整治力度，降低其對環(huán)境所產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險。

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Arsenic-contamination Characteristic and Potential Ecological Risk in the Sewage Outlet of Xiangjiang River

CHEN Guoliang1*， FENG Tao1， LI Zhixian1， CHEN Zhang1， ZHU Jiawen2， WANG Haihua3， XIANG Yanci3
1. Hunan Province Key Laboratory of Coal Resources Clean-utilization and Mine Environment Protection， Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201， China；
2. School of Resource， Environment and Safety Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， China；
3. Key Laboratory of Ecological Remediation and Safe Utilization of Heavy Metal-Polluted Soils， College of Hunan Province， Xiangtan 411201， China

The analysis of arsenic species in the sewage outlet could be used to find out the cause of arsenic pollution in the water，and give suggestions for ecosystem risk assessment and ecological restoration， etc. Surface sediment （0～10 cm）， aquatic plant and water samples were collected to analyze total arsenic and different arsenic species. The results showed that mass fraction of arsenic in the sediment of sewage outlet was 1 373 mg·kg-1， the order of arsenic species: residual phases （72.74%～78.76%） ＞ well-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al （8.59%～10.77%） ≈ amorphous and poorly-crystallized hydrous oxides of Fe， Mn and Al（7.56%～13.78%） ＞ specifically-sorbed （2.53%～5.49%） ＞ non-specifically sorbed （0.18%～0.31%）， arsenic in the sediment of sewage outlet was mainly residual phases. Mass fraction of arsenic in alternanthera philoxeroides was 854.64 mg·kg-1， bioconcentration factor ≈ 200. The growth of plants has a significant influence on the arsenic migration and transformation， the transformation of arsenic species could become easier accumulated by aquatic plants and enter food chain which are harmful to animals and human health. Therefore， the arsenic treatment should consider the transformation between different arsenic species and reduce the pollutants emission for ensure the safety of people and animals.

arsenic； migration and transformation； water pollution； alternanthera philoxeroides

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.015

X52

A

1674-5906（2016）08-1356-05

國家自然科學(xué)基金項目（41501343；31671635；31400374）；湖南省重點實驗室開放基金項目（E21501）；湖南科技大學(xué)自然科學(xué)基金項目（E54005）；湖南省教育廳項目（15C0534；14B066；14C0457）

陳國梁（1982年生），男，講師，博士，主要從事土壤、水體重金屬污染控制與生態(tài)修復(fù)研究

。E-mail: tfeng@hnust.edu.cn

2016-07-01

引用格式：陳國梁， 馮濤， 李志賢， 陳章， 朱佳文， 王海華， 向言詞. 湘江排污口環(huán)境中砷的污染特征及潛在生態(tài)風(fēng)險［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2016， 25（8）: 1356-1360.