DHMS中摻雜Cu2+電子順磁共振參量及局部結(jié)構(gòu)

李超英，付金仙，董 明，黃 瑛，毛杰健

（1. 上饒師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院 江西 上饒 334000；2. 上饒師范學(xué)院圖書館 江西 上饒 334000）

·物理電子學(xué)·

DHMS中摻雜Cu2+電子順磁共振參量及局部結(jié)構(gòu)

李超英1，付金仙1，董 明2，黃 瑛1，毛杰健1

（1. 上饒師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院 江西 上饒 334000；2. 上饒師范學(xué)院圖書館 江西 上饒 334000）

基于晶體場模型，利用3d9離子斜方（C4v）伸長八面體對稱EPR參量的高階微擾公式，計算了（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O：Cu2+的g因子gii和超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)Aii。公式中晶場參量由重疊模型確定，計算中考慮了d軌道基態(tài)波函數(shù)的混合。研究結(jié)果表明，晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O中絡(luò)離子［Cu（H2O）6］2+的Cu2+-H2O鍵長Rx約為0.187 2 nm，Ry約為0.203 3 nm，Rz約為0.229 2 nm；中心金屬離子基態(tài)波函數(shù)混合系數(shù)α和β分別為0.995和0.099 9。所得EPR參量理論計算與實驗符合很好，并對上述結(jié)果進行了討論。

晶體場理論； Cu2+離子； 缺陷結(jié)構(gòu)； 晶體DHMS； 電子順磁共振

晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O （DHMS）的空間結(jié)構(gòu)為P21/a，每單個晶胞中有2個二價Mg2+離子（即Z= 2），晶格常數(shù)a = 0.931 6 nm，b = 1.258 0 nm，c = 0.620 2 nm，β = 107.09°［1］。晶體DHMS中金屬Mg2+離子周圍有6個最鄰近H2O分子，形成的［Mg（H2O）6］2+基團屬于斜方壓縮八面體（C4v）點群對稱結(jié)構(gòu)［1-3］。研究成果均表明，當(dāng)摻雜離子進入基質(zhì)晶體后，摻雜離子與其所替換的母體離子所處的局域結(jié)構(gòu)往往不同。摻雜離子的電子順磁共振（electron paramagnetic resonance， EPR）譜對周圍環(huán)境極為敏感。因此，對順磁中心的EPR參量的研究可以用來確定摻雜過渡金屬離子在晶體中所處的局部結(jié)構(gòu)［4］。目前，對晶體DHMS中摻雜過渡金屬離子的EPR實驗及其局域結(jié)構(gòu)的理論研究均有報道［5-6］。文獻［7］報道了DHMS：Cu2+的EPR參量的實驗數(shù)據(jù)（g因子gii和精細結(jié)構(gòu)常數(shù)Aii，i = x， y， z），并采用簡單二階微擾公式計算DHMS： Cu2+的EPR參量，計算中未能將雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)與晶場參量相互聯(lián)系，因此未能獲得雜質(zhì)中心結(jié)構(gòu)信息。材料的光學(xué)、磁學(xué)性能與摻雜離子在晶體中所處的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以研究材料中摻雜離子周圍的局域結(jié)構(gòu)，對理解過渡金屬離子與基質(zhì)晶體的相互作用以及認識材料的微觀機理都非常有意義。因此，對DHMS： Cu2+的EPR參量作進一步的合理解釋并獲得雜質(zhì)中心的局域結(jié)構(gòu)是必要的。本文采用斜方伸長八面體（C4v）對稱下Cu2+離子的EPR參量高階（三階）微擾公式計算DHMS： Cu2+的g因子和精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子，公式中涉及的晶場參量由重疊模型并聯(lián)系晶體中摻雜離子局域結(jié)構(gòu)參量確定，并考慮了基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合對EPR參量的貢獻。

1 理論模型與計算公式

當(dāng)Cu2+摻入晶體DHMS后，它將占據(jù)母體Mg2+離子位置，形成［Cu（H2O）6］2+基團并保留母體的斜方（C4v）對稱。由文獻［7］的EPR實驗結(jié)果給出的gzz＞ gxx，gyy＞2可知，雜質(zhì)Cu2+離子與周圍的6個H2O分子構(gòu)成［Cu（H2O）6］2+基團屬于斜方伸長八面體（C4v）對稱，不同于晶體DHMS中母體［Mg（H2O）6］2+基團的斜方壓縮八面體對稱。Cu2+離子在斜方伸長八面體晶場，能級較低的軌道雙重態(tài)2Eg將分裂為兩個軌道單重態(tài)2A1g（ ）和2A1g（ ），能級較高的軌道三重態(tài)2T2g將分裂成3個軌道單重態(tài)2B1g（ζ）、2B2g（ζ）和2B3g（η）［8-9］。斜方對稱下能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）具有相同的不可約表示，此時，基態(tài)應(yīng)為2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合，基態(tài)波函數(shù)為［10-11］：

態(tài)混合系數(shù)α和β滿足歸一化關(guān)系［9］：

由微擾理論可得，斜方對稱下3d9（Cu2+）離子的EPR參量（g因子gxx、gyy、gzz和精細結(jié)構(gòu)常數(shù)Axx、Ayy、Azz）的高階微擾公式分別為［11］：

式中，gs≈ 2.002 3為自由電子對應(yīng)的g因子值；ζ = Nζd0為晶體中Cu2+離子的旋-軌耦合系數(shù)；ζd0≈ 829 cm-1［12］為自由Cu2+離子的旋-軌耦合系數(shù)；N為表征體系共價性的共價因子；κc為摻雜Cu2+離子的各項同性芯區(qū)極化常數(shù)，κc′為來自斜方畸變使中心離子3d-3s（4s）軌道混合引起的各向異性芯區(qū)極化常數(shù)；P0（P0≈ 388 ×10-4cm-1［13］）為自由Cu2+離子的偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)。

式（3）中能級差Ei（i = 1～4）可由晶場參量Dq、Ds、Dt、Dξ和Dη表示為：

由重疊模型［14］聯(lián)系晶體DHMS： Cu2+的局域結(jié)構(gòu)，晶場參量Dq、Ds、Dt、Dξ、Dη可分別表示為：

式中，指數(shù)律系數(shù)t2≈ 3，t4≈ 5［3-4，8］；A2（R0）與4（R0）為對應(yīng)參考距離R0的內(nèi)稟參量，R0== （Rx+ Ry+ Rz）/3；Rx和Ry表示垂直于C4軸平面上的Cu-H2O鍵長；Rz表示平行于C4軸的Cu-H2O鍵長。研究表明，對3dn離子在許多晶體中處在八面體晶場的情況下，比率2（R0）/A4（R0）約為9～12之間［3，8-9，16］，則取A2（R0）/ A4（R0） = 12。這樣，雜質(zhì)中心［Cu（H2O）6］2+基團的局域結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx、Ry和Rz就與晶場參量相互關(guān)聯(lián)，即與式（4）中能級Ei及與式（3）中的EPR參量相聯(lián)系。

根據(jù)對類似晶體晶體（NH4）2Mg（SO4）2·6H2O中摻雜Cu2+離子形成的［Cu（H2O）6］2+基團的光譜研究，光譜參量A4（R0） ≈ 620 cm-1［3］。對Cu2+離子摻雜情況，其各向同性芯區(qū)極化常數(shù)κc處于0.2～0.5之間［7-9，17-18］，取κc≈ 0.26。由于Cu2+離子中心3d-3s（4s）軌道的混合對超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)各項異性的貢獻，各向異性芯區(qū)極化常數(shù)κc′取為0.04。

擬合EPR參量理論和實驗相符，DHMS晶體中Cu2+離子中心局域結(jié)構(gòu)參數(shù)Rx、Ry及Rz分別為Rx≈0.187 2 nm，Ry≈ 0.203 3 nm，Rz≈ 0.229 2 nm?；鶓B(tài)軌道波函數(shù)為：

相應(yīng)的EPR參量計算結(jié)果（Cal.c）如表1所示。為了便于對比，忽略基態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）之間的混合（即α = 1，β = 0）的計算結(jié)果（Cal.b）及利用簡單二階微擾公式所得結(jié)果（Cal.a）也列于表1中。Cal.a為文獻［7］基于點電荷模型的簡單微擾公式計算結(jié)果；Cal.b為基于式（3），但忽略了基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對EPR參量的貢獻（即α = 1，β = 0）所得的計算結(jié)果；Cal.c為采用式（3），并考慮基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對EPR參量的貢獻所得結(jié)果。

表1 （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O： Cu2+的g因子和超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)理論和實驗值

2 分析與討論

由表1可知，計算所得EPR參量g因子和精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子理論值與實驗值符合很好，其結(jié)果相比文獻［7］也有很大的改進。因此，本文采用的斜方對稱下Cu2+離子EPR參量計算式（1），及通過擬合EPR參量所得到的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)是合理的。

1） 在八面體晶場作用下，隨著雜質(zhì)中心對稱度降低，基態(tài)之間的混合和配體離子的旋-軌耦合作用都能影響最后的計算結(jié)果。從表1可以發(fā)現(xiàn)，采用式（3）并考慮基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合對EPR參量的貢獻所得結(jié)果（Cal.c），相比忽略基態(tài)波函數(shù)中能態(tài)2A1g（θ）和2A1g（ε）的混合計算（Cal.b）及前人采用簡單的二階微擾公式所得結(jié)果（Cal.a），與實驗值符合更好，而且，通過擬合EPR參量所得能態(tài)混合系數(shù)α與文獻［10］通過分析晶體C6H7KO7：Cu2+的EPR參量所得混合系數(shù)α ≈ 0.995一致，進一步說明本文所得基態(tài)波函數(shù)是合理的。此外，由于中心Cu2+離子的旋軌耦合系數(shù)（ζd0≈ 829 cm-1 ［12］）比配體O2-離子）大很多，因此，以上計算忽略了來自配體旋-軌耦合作用的貢獻。由于［Cu（H2O）6］2+基團的共價性很弱，這種近似算法是可靠的，并被很多研究者采用［4，9，11，18］。

2） 過渡金屬離子摻雜局域結(jié)構(gòu)往往很難被實驗測定，本文通過分析晶體DHMS： Cu2+的EPR參量的方法，獲得中雜質(zhì)Cu2+離子周圍配體的Cu2+-H2O鍵長分別為Rx≈ 0.187 2 nm， Ry≈ 0.203 3 nm， Rz≈0.229 2 nm，這與純晶體（NH4）2Cu（SO4）2·6H2O中通過X衍射實驗獲得的Cu2+-H2O鍵長（即Rx≈0.196 6nm，Ry≈ 0.207 2nm，Rz≈ 0.223 0 nm［3］）非常接近，說明了本文所得晶體DHMS中［Cu（H2O）6］2+基團的局域結(jié)構(gòu)是可靠的。

3） 各向同性芯區(qū)極化常數(shù)κc，由對Cu2+離子、中心金屬離子未配對電子自旋密度χ ≈ -3.4 a.u.［13］，3d軌道徑向波函數(shù)負3次方的期望值

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編 輯 黃 莘

TheoretiPcaarl aImnveetsetrisg aatniodn L oofc tahl eS E trluecctturorn es P foar r aDmHaMgnSe：t iCc uR2e+sonance

LI Chao-ying1， FU Jin-xian1， DONG Ming2， HUANG Ying1， and MAO Jie-jian1
（1.School of Physics and Electronic Information， Shangrao Normal University Shangrao Jiangxi 334000；2. Library of Shangrao Normal University Shangrao Jiangxi 334000）

Based on the crystal field theory， the anisotropic g factors giiand the hyperfine structure constants Aiifor （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O：Cu2+are theoretically investigated by using the high-order perturbation formulas of these electron paramagnetic resonance （EPR） parameters for a 3d9ion in rhombically （C4v） elongated octahedra. In the calculated formulas， the crystal field parameters are set up from the superposition model and the admixture of d-orbitals in the ground state wave function is taken into account. According to the calculations， the local structure values ［Cu（H2O）6］2+clustering in （NH4）2Mg（SO4）2·6H2O crystal are： Rx≈ 0.1872 nm， Ry≈ 0.2033 nm， Rz≈ 0.2292 nm； and the mixing coefficients of the ground state wave function parameters α and β are 0.995 and 0.0999，respectively. The calculated results show good agreement with the experimental data， and the reasonableness of these results is discussed.

crystal field theory； Cu2+ion； defect structure； DHMS crystal； electron paramagnetic resonance

O737

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2016.02.008

2014 - 07 - 24；

2014 - 12 - 19

國家自然科學(xué)基金（11365017， 11465015）；江西省教育廳項目（GJJ 151058）

李超英（1958 - ），女，教授，主要從事光電信息材料方面的研究.