酯化木素用于PBS-CTMP纖維復(fù)合材料界面改性的研究

岳小鵬 藺奕存 徐永建

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

?

·酯化木素·

酯化木素用于PBS-CTMP纖維復(fù)合材料界面改性的研究

岳小鵬1,2藺奕存1徐永建1

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

木素與脂肪族酰氯通過酯化反應(yīng)得到酯化木素,將酯化木素作為界面改性劑改性化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)纖維，并將其應(yīng)用于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)-CTMP纖維復(fù)合材料,研究了酯化木素對(duì)改性后CTMP纖維制備復(fù)合材料性能的影響。接觸角測(cè)定數(shù)據(jù)表明,與未反應(yīng)木素相比,酯化木素的疏水性提高。PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%(相對(duì)于纖維)的酯化木素(以棕櫚酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2合成)表面處理的纖維制備的復(fù)合材料,拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別較未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料提高了25.1%、22.4%和19.3%。掃描電鏡(SEM)分析表明,以酯化木素處理過的纖維與基體之間,表現(xiàn)出更好的相容性。另外,在復(fù)合材料制備中加入酯化木素改性CTMP纖維,使復(fù)合材料的剪切黏度表現(xiàn)出一定程度的增加,但總體而言,在復(fù)合材料體系中添加酯化木素改性CTMP纖維對(duì)其加工性能影響不大。

PBS；CTMP纖維；復(fù)合材料；酯化木素；界面改性

(*E-mail: yuexiaopeng@sust.edu.cn)

隨著不可再生資源的日益枯竭和人類環(huán)保意識(shí)的逐步提高,以天然植物纖維材料與生物可降解脂肪族聚酯材料復(fù)合制備環(huán)境友好的復(fù)合材料[1],成為近年來(lái)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)與熱點(diǎn)之一。與其他可降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己內(nèi)酯)相比[2],聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有熔點(diǎn)高、耐熱性能好、熱分解溫度高、不易發(fā)生熱變形、在力學(xué)性能上接近通用塑料等優(yōu)點(diǎn)[3]；同時(shí)價(jià)格比較合理,是制備可降解生物質(zhì)復(fù)合材料的理想塑料基體。通過與木質(zhì)纖維原料的共混,能有效降低成本,提高其綜合性能,亦可緩解石油危機(jī)與白色污染的威脅。

化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)是將植物纖維原料經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理與機(jī)械分離得到的紙漿,其表面富含疏水性木素,與化學(xué)漿相比,CTMP在聚合物基體的復(fù)合材料制備方面具有良好的應(yīng)用潛力。目前,以CTMP纖維與聚合物基體制備復(fù)合材料的研究已有部分相關(guān)報(bào)道。S.Ren等人[4]分別以熱磨機(jī)械漿(TMP)纖維和化學(xué)漿纖維與聚丙烯(PP)共混制備了復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在用量為60%時(shí),以TMP纖維制備的復(fù)合材料的彈性模量明顯上升,而以化學(xué)漿纖維制備的復(fù)合材料則表現(xiàn)出一定程度的下降。陳禮輝等人[5- 6]以馬尾松TMP纖維和聚丙烯等為原料制備了復(fù)合材料,并就原料的配比進(jìn)行了研究。X.L.Cai等人[7]研究了混有表面接枝CTMP纖維的聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料,結(jié)果表明,接枝纖維比未處理纖維具有更強(qiáng)的纖維-基體相互作用,且以經(jīng)接枝處理后的CTMP纖維制備所得復(fù)合材料的力學(xué)性能,均較未處理的有了較大的提高。而目前由脂肪族聚酯和CTMP纖維制備的復(fù)合材料的性能和界面黏附性的研究較少[8]。

親水性木質(zhì)纖維與疏水性聚合物基體的極性差異,是制約木素復(fù)合材料性能提高的關(guān)鍵問題之一[9]。同時(shí),親水性纖維間會(huì)形成氫鍵,在復(fù)合材料的制備過程中,纖維往往會(huì)凝聚成團(tuán),引起分布不均[10]。通常以偶聯(lián)劑或增容劑,如硅烷偶聯(lián)劑[10-11]、異氰酸酯類偶聯(lián)劑[12]及各種極性與非極性單體的共聚物、接枝物等[13]對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行界面改性,是提高復(fù)合材料性能的有效手段。

作為僅次于纖維素的第二大天然高分子,木素在高分子材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用,如以其制備聚氨酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等方面[14-16]。通過對(duì)木素的化學(xué)改性,可在其大分子上引入反應(yīng)活性部位,以提高聚合物-木素的相容性[17]。目前,對(duì)木素的長(zhǎng)鏈衍生化反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。如木素可分別與羧酸、酰氯或酸酐反應(yīng)[18-19]得到長(zhǎng)鏈酯化木素。然而到目前為止,木素酯化衍生物的應(yīng)用,得到的關(guān)注相對(duì)較少。作為木質(zhì)纖維的主要成分之一,木素及其衍生物與木質(zhì)纖維表現(xiàn)出良好的相容性。同時(shí),長(zhǎng)鏈酯化木素的疏水性側(cè)鏈與聚合物基體也具有良好的相容性。因此,長(zhǎng)鏈酯化木素可能作為大分子偶聯(lián)劑,在改善復(fù)合材料的兩相界面相容性方面起到一定的作用。

本研究以木素和脂肪族酰氯通過酯化反應(yīng)合成長(zhǎng)鏈酯化木素(EL),將其作為界面改性劑改性CTMP纖維，并應(yīng)用于PBS-CTMP纖維復(fù)合材料。通過接觸角的測(cè)定對(duì)EL的表面活性進(jìn)行表征,對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、流變性能進(jìn)行研究,并通過形貌學(xué)分析對(duì)兩相界面進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

PBS,商品號(hào)ECONORM 1201,山東淄博匯盈新材料公司,使用前,在85℃下干燥4 h備用；云杉CTMP纖維(纖維質(zhì)均長(zhǎng)度1.87 mm,長(zhǎng)徑比59),廣東冠豪高新技術(shù)有限公司提供；木素：俄羅斯樟子松堿木素,湖南駿泰漿紙有限公司(質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量9640,分散度1.28,羥基含量3.9 mmol/g，根據(jù)文獻(xiàn)[20]以31P-NMR法測(cè)得)；1-甲基咪唑,分析純,南京南試化學(xué)品有限公司；1,4-二氧六環(huán)(純度99%),天津天力化學(xué)試劑有限公司；辛酰氯(純度98%),棕櫚酰氯(純度98%),上海阿拉丁試劑有限公司。

Nexus 5700傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR),美國(guó)Nicolet公司；DAT1100接觸角分析儀,德國(guó)FIBRO公司；5565萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī),美國(guó)INSTRON公司；POE 2000沖擊測(cè)試儀,美國(guó)INSTRON公司；RHEOLOGIC5000毛細(xì)管流變儀,意大利CEAST公司；JSM- 6390掃描電鏡,日本JEOL公司。

1.2 酯化木素的制備

將10.0 g木素溶于200 mL 1,4-二氧己環(huán)中,置于裝有攪拌器、回流冷凝管及氮?dú)鈱?dǎo)管的三口燒瓶中。攪拌15 min使其完全溶解,通氮?dú)獗Ｗo(hù)10 min,置于50℃恒溫水浴中。以滴液漏斗向其中滴加辛酰氯或棕櫚酰氯,15 min內(nèi)滴加完畢。加入10 mL 1-甲基咪唑作為催化劑,繼續(xù)通氮?dú)獠嚢?反應(yīng)24 h。至反應(yīng)終點(diǎn),向其中加入200 mL乙醚結(jié)束反應(yīng),在分液漏斗中以500 mL去離子水洗滌混合物2次,1-甲基咪唑隨水相排除。在醚相中加入200 mL環(huán)己烷,過濾得到酯化木素,并用大量去離子水洗滌,真空干燥備用。

酯化木素相對(duì)得率按公式(1)計(jì)算。

(1)

式中,Y為酯化木素的相對(duì)得率(%)；ms為酯化木素的質(zhì)量(g)；m為木素質(zhì)量(g)。

1.3 CTMP纖維的表面預(yù)處理及復(fù)合材料的制備

在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下,以標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)將CTMP纖維疏解1 min。處理后的CTMP纖維抄造成定量為600 g/m2的手抄片,手抄片干燥后,干解離為蓬松狀的纖維,于105℃下干燥12 h備用。

將酯化木素以2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于N,N-二甲基甲酰胺中,在攪拌條件下將溶液均勻地噴在CTMP纖維表面。酯化木素用量為纖維質(zhì)量的1%～5%。處理后CTMP纖維于105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h后備用。

通過熔融共混制備PBS-CTMP纖維復(fù)合材料,復(fù)合材料的加工在密煉機(jī)上進(jìn)行,加工溫度130℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速25 r/min。在溫度為140℃的平板硫化機(jī)上將復(fù)合材料模壓成厚度約為1.5 mm和4 mm的片材,冷壓至室溫出模,切割成拉伸樣條和沖擊樣條。復(fù)合材料中CTMP纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

1.4 檢測(cè)與表征

使用KBr壓片法,在傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)上對(duì)堿木素和酯化木素的紅外光譜進(jìn)行檢測(cè)。

將PBS與酯化木素?zé)釅撼杀∑?在接觸角分析儀上測(cè)定與水的接觸角。

分別按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 9341—2008在萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)上對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能及彎曲性能進(jìn)行測(cè)定。按照GB/T 1843—2008在沖擊測(cè)試儀上對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能進(jìn)行測(cè)定。

PBS及復(fù)合材料的流變性能在毛細(xì)管流變儀上進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定溫度140℃,毛細(xì)管直徑15 mm,口模比30∶1。

沖擊樣條在液氮中淬斷,噴金后,采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察,加速電壓15.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)及酯化木素的表征

在不同n(—COCl)∶n(—OH)條件下,木素與辛酰氯、棕櫚酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果如表1所示。由表1可見,木素與辛酰氯或棕櫚酰氯反應(yīng)所得酯化木素的相對(duì)得率都隨著n(—COCl)∶n(—OH)的增加而增加。當(dāng)n(—COCl)∶n(—OH)超過1∶1時(shí),酯化木素相對(duì)得率增長(zhǎng)率隨著n(—COCl)∶n(—OH)的增大而放緩,表明木素中的可反應(yīng)羥基逐漸為—COCl 所取代。

受空間位阻的影響,木素與棕櫚酰氯的反應(yīng)活性低于與辛酰氯的反應(yīng)活性。因此,與棕櫚酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物在乙醚萃取后,更多的未反應(yīng)木素留在1,4-二氧六環(huán)中。因此,木素與棕櫚酰氯反應(yīng)得到的酯化木素的相對(duì)得率低于與辛酰氯反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)得率。

注 EL1～EL4為木素與辛酰氯反應(yīng)生成的酯化木素，EL5～EL8為木素與棕櫚酰氯反應(yīng)生成的酯化木素。以下同。

由于疏水性長(zhǎng)鏈的引入,酯化木素的表面活性表現(xiàn)出很大的改變,與水的接觸角較未反應(yīng)木素增大。由表1可知,n(—COCl)∶n(—OH)超過1∶1時(shí),酯化木素與水的接觸角均大于81°。且木素與棕櫚酰氯反應(yīng)得到的酯化木素和水的接觸角要大于與辛酰氯反應(yīng)得到的酯化木素的接觸角。這可能是由于棕櫚酰氯具有更長(zhǎng)脂肪族支鏈的原因。

酯化木素中這幾個(gè)吸收峰強(qiáng)度的增加,證明了酯化木素中長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)的增多。3400 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰由—OH的伸縮振動(dòng)引起,酯化木素中相應(yīng)峰值的降低,也表明木素大分子中的—OH與—COCl發(fā)生反應(yīng)。

2.2 PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

考慮到酯化木素的產(chǎn)量、表面活性、經(jīng)濟(jì)性等因素,選用EL2和EL7對(duì)CTMP纖維進(jìn)行預(yù)處理并制備PBS-CTMP纖維復(fù)合材料。酯化木素的用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表2。

表2 PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表2可知,當(dāng)EL2用量較低時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度隨EL2用量的增加而提高。當(dāng)EL2用量達(dá)到2%時(shí),以經(jīng)表面處理的PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高值,較未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料提高19.6%和15.3%。當(dāng)EL2用量為3%時(shí),以經(jīng)表面處理的CTMP纖維制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值,較未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料提高24.1%；當(dāng)EL2用量為2%時(shí),較未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料提高16.1%。以上研究結(jié)果表明,用于表面處理的酯化木素用量過高反而不利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。有研究表明,復(fù)合材料的界面趨于飽和時(shí),繼續(xù)增大增容劑的用量,復(fù)合材料就會(huì)以三元共混物的形式存在[21]。過量的酯化木素在纖維表面形成一個(gè)多分子層,纖維與基體間的界面結(jié)構(gòu)變得不均一,引起復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

另由表2可知,以EL7表面處理的纖維制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度的最高值均出現(xiàn)在EL7用量為2%時(shí)。此外,以EL7處理后纖維制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高于以EL2處理后纖維制備的復(fù)合材料。這有可能是EL7含有更長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈,可在界面上與聚合物基體分子鏈形成更強(qiáng)的相互纏結(jié)結(jié)構(gòu),從而提高了纖維與聚合物基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

2.3 PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的流變性能

流變性能對(duì)復(fù)合材料的加工性能有重要影響,毛細(xì)流管儀的剪切流場(chǎng)在一定程度上可模擬真實(shí)的擠出過程。為了評(píng)價(jià)酯化木素的添加對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響,采用高壓毛細(xì)管流變儀對(duì)復(fù)合材料的流變行為進(jìn)行表征。

圖2為PBS與復(fù)合材料的高壓毛細(xì)管流變曲線。由圖2可知,PBS與復(fù)合材料均表現(xiàn)出非牛頓流體的流變特性。在相同溫度下,剪切黏度隨著剪切速率的提高而下降,表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流變特性。當(dāng)剪切速率較低時(shí),特別是當(dāng)剪切速率低于100 s-1時(shí),剪切黏度對(duì)剪切速率的依賴性很高。此時(shí),可通過改變剪切速率快速調(diào)整復(fù)合材料的黏度,提高復(fù)合材料的流動(dòng)性,降低能耗,提高生產(chǎn)效率,這對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義[22]。

圖2 PBS及其復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線

由圖2還可以看出,CTMP纖維的添加,提高了復(fù)合材料的流動(dòng)阻力,致使復(fù)合材料剪切黏度提高。在高剪切速率下,復(fù)合材料的流變性變化不明顯；而在低剪切速率下,剪切黏度顯著增大。M.L.Becraft等人[23]在研究玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯-聚丙烯復(fù)合材料的流變行為時(shí),也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。這可能是由于纖維的加入使得復(fù)合材料的剛性增大,同時(shí)纖維和基體分子鏈之間接觸加速,彼此間的堆積密度增大[24]。

當(dāng)CTMP纖維經(jīng)過酯化木素表面處理后,復(fù)合材料的剪切黏度有一定的增加,這有可能是由于木素的結(jié)構(gòu)特性造成的。木素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為90～180℃[25],復(fù)合材料的加工溫度接近木素的玻璃化溫度。在復(fù)合材料的制備過程中,塑化木素增大了纖維與PBS大分子鏈之間的內(nèi)摩擦力,導(dǎo)致剪切黏度增大。此外,由圖2還可以看出,在相同的剪切速率下,以EL7處理過纖維制備的復(fù)合材料的剪切黏度略高于以EL2處理過纖維制備的復(fù)合材料。這可能是由于酯化木素的脂肪支鏈在加工過程中與PBS基體直接接觸,相比EL2,EL7含有更長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈,在加工過程中EL7與基體之間會(huì)形成更強(qiáng)的相互纏結(jié)結(jié)構(gòu),增加了纖維與基體之間的摩擦力,表現(xiàn)為熔融黏度的增加?？傮w來(lái)說,酯化木素的加入未使復(fù)合材料的流變性能發(fā)生顯著的變化。

圖3 不同酯化木素處理CTMP纖維制備復(fù)合材料斷面的SEM照片

2.4 PBS-CTMP纖維復(fù)合材料的形貌表征

為進(jìn)一步了解CTMP纖維在基體中的分布及兩相界面結(jié)合的情況,采用SEM對(duì)CTMP纖維及復(fù)合材料的形貌特征進(jìn)行表征。

CTMP纖維與復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可見,CTMP纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng),長(zhǎng)徑比較大,且具有復(fù)雜的空間取向。由圖3(b)可見,在以未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料的斷面上,出現(xiàn)了一些不規(guī)則的孔洞。這可能是由于CTMP纖維在樣品淬斷時(shí)被脫拔出基體所致,這也說明了纖維與PBS基體兩者之間界面結(jié)合強(qiáng)度較低。同時(shí)較大的孔洞也說明了纖維在PBS基體中容易發(fā)生團(tuán)聚。圖3(c)為以2% EL2處理后的CTMP纖維所制備的復(fù)合材料的斷面,由于纖維脫離而產(chǎn)生的孔洞明顯減少,大部分纖維被部分包埋在基體中,且兩相的界面較未處理樣品更緊密,說明兩相之間存在一定的黏附力。圖3(d)為以5% EL2處理后的CTMP纖維制備的復(fù)合材料的斷面,斷面上出現(xiàn)了一些不規(guī)則的孔洞,這與復(fù)合材料的力學(xué)性能研究結(jié)果一致,即過量的酯化木素不利于復(fù)合材料兩相界面結(jié)合力的提高。圖3(e)、圖3(f)分別為以2%和5% EL7處理后的CTMP纖維制備的復(fù)合材料的斷面照片,從中也可觀察到類似的形貌學(xué)特征,此外,從圖中可以看出,以2% EL7處理的CTMP纖維與基體間的界面結(jié)合狀況優(yōu)于以2% EL2處理的CTMP纖維,這與力學(xué)性能的研究結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

木素與脂肪族酰氯通過酯化反應(yīng)得到酯化木素,將酯化木素作為界面改性劑改性化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)纖維，并將其應(yīng)用于制備聚丁二酸丁二醇酯(PBS)-CTMP纖維復(fù)合材料。

3.1 相比未反應(yīng)木素,酯化木素疏水性顯著提高,以其處理過的纖維與基體之間,表現(xiàn)出更好的相容性。

3.2 以酯化木素處理后的CTMP纖維制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。相比于未處理CTMP纖維制備的復(fù)合材料,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%(相對(duì)于纖維)的酯化木素(以辛酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=1∶1合成)表面處理的CTMP纖維制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了19.6%、16.1%和15.3%。以棕櫚酰氯合成得到的酯化木素處理的CTMP纖維制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。相比于未處理纖維制備的復(fù)合材料,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%(相對(duì)于纖維)的酯化木素(以棕櫚酰氯,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2合成)表面處理的纖維制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了25.1%、22.4%和19.3%。

3.3 添加酯化木素,使復(fù)合材料的剪切黏度表現(xiàn)出一定程度的增加。但總體而言,在復(fù)合材料體系中添加酯化木素對(duì)其加工性能影響不大。

[1] Sathishkumar T P, Navaneethakrishnan P, Shankar S. Characterization of natural fiber and composites-A review[J]. Journal of Reinforced Plastics Composites, 2013, 32(14): 1457.

[2] Faludi G, Dora G, Renner K. Biocomposite from polylactic acid and lignocellulosic fibers: Structure-property correlations[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(2): 1767.

[3] Kim K J, White J L. Effects of regenerated cellulose and natural fiber on interfacial adhesion, rheology and crystallization property in epsilon-polycaprolactone compounds[J]. Composite Interfaces, 2009, 16(7/9): 619.

[4] Ren S, Hon DNS. Newspaper fiber-reinforced polypropylene composite[J]. Journal of Reinforced Plastics Composites, 1993, 12: 1311.

[5] CHEN Li-hui, HUANG Zu-tai, ZHAN Huai-yu, et al. Optimum Design of Masson’s Pine Thermomechanical Pulp Reinforced Polypropylene Composite[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(7): 20.

陳禮輝, 黃祖泰, 詹懷宇, 等. 馬尾松熱磨機(jī)械漿增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料優(yōu)化設(shè)計(jì)[J]. 中國(guó)造紙, 2003, 22(7): 20.

[6] CHEN Li-hui, HUANG Zu-tai, ZHAN Huai-yu, et al. Impinging Stream Drying of Bamboo High Yield Pulp and the Properties of Composite Reinforced with the Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2004, 23(7): 12.

陳禮輝, 黃祖泰, 詹懷宇, 等. 竹材高得率紙漿干燥及其復(fù)合材料的性能[J]. 中國(guó)造紙, 2004, 23(7): 12.

[7] Cai X L, Riedl B, Bouaziz M. Lignocellulosic composites with grafted polystyrene interfaces[J]. Composite Interfaces, 2005, 12(1/2): 25.

[8] YUE Xiao-peng, XU Yong-jian, SHAO Jia-jing. Interfacial Modification Effect of Debonder in Poly (Butylene Succinate)-Chemithermomechnical Pulp Fiber Composites[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(6): 22.

岳小鵬, 徐永建, 邵佳靜. 解鍵劑用于PBS-CTMP復(fù)合材料界面改性的研究[J]. 中國(guó)造紙, 2015, 34(6): 22.

[9] Lu J Z, Wu Q L, Mcnabb H S. Chemical coupling in wood fiber and polymer composites: A review of coupling agents and treatments[J]. Wood Fiber Science, 2000, 32(1): 88.

[10] Xie Y, Hill CAS, Xiao Z, et al. Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review[J]. Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2010, 41(7): 806.

[11] Ogihara S, Nakatani H, Kobayashi S, et al. Mechanical and thermal properties and water absorption of jute fiber reinforced poly(butylene succinate) biodegradable composites[J]. Advanced Composite Materials, 2012, 21(3): 241.

[12] Bledzki A K, Reihmane S, Gassan J. Thermoplastics reinforced with wood fillers: A literature review[J]. Polymer-Plastic Technology and Engineering, 1998, 37(4): 451.

[13] Zhou Z F, Xu M, Yang Z Z. Effect of maleic anhydride grafted polyethylene on the properties of chopped carbon fiber/woodplastic composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2014, 33(13): 1216.

[14] Faruk O, Bledzki A K, Fink H P, et al. Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000-2010 [J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(11): 1552.

[15] Cetin N S, Ozmen N. Use of organosolve lignin in phenol-formaldehyde resins for particleboard production. I. Organosolv lignin modified resins[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2002, 22(6): 477.

[16] Sun G, Sun H G, Liu Y, et al. Comparative study on the curing kinetics and mechanism of a lignin-based-epoxy/anhydride resin system[J]. Polymer, 2007, 48(1): 330.

[17] Meister J J. Polymer modification: Principles, Techniques and Applications[M]. New York: Marcel Dekker, 2000.

[18] Ralph J, Lu FC. The DFRC method for lignin analysis. 6. A simple modification for identifying natural acetates on lignins[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry, 1998, 46(11): 4616.

[19] Thielemans W, Wool R P. Lignin esters for use in unsaturated thermosets: lignin modification and solubility modeling[J]. Biomarcomolecules, 2005, 6(4): 1895.

[20] Crestini C, Argyropoulos D S. Structural analysis of wheat straw lignin by quantitative 31P and 2D NMR spectroscopy. The occurrence of ester bonds andα-O- 4 substructures[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997, 45(4): 1212.

[21] Sundararaj U, Macosko C W. Drop breakup and coalescence in polymer blends: The effects of concentration and compatibilization[J]. Marcomolecules, 1995, 28(8): 2647.

[22] Li T Q, Wolcott M P. Rheology of wood plastics melts, Part 3: Nonlinear Nature of the Flow[J]. Polymer Engineering and Science, 2006, 46(1): 114.

[23] Becraft M L, Metzner A B. The Rheology, fiber orientation, and processing behavior of fiber filled fluids[J]. Journal of Rheology, 1992, 36(1): 143.

[24] Nair K M, Kumar R P, Thomas S. Rheological behavior of short sisal fibre-reinforced polystyrene composites [J]. Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2000, 31(11): 1231.

(責(zé)任編輯：劉振華)

Interfacial Modification Effect of Esterified Lignin in Poly (butylene succinate)-Chemi-thermo Mechnical Pulp Fiber Composites

YUE Xiao-peng1,2,*LIN Yi-cun1XU Yong-jian1

(1.CollegeofIndustryandEnergy,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

Aliphatic chains were introduced into the macromolecule of soda lignin using aliphatic acyl chlorides as esterification reagents. The data of contact angle showed that the hydrophobicity of esterified lignin (EL) was enhanced as compared to the original lignin. EL was further used as interfacial modifier in poly (butylene succinate) (PBS)-chemi-thermo mechnical pulp (CTMP) fiber composites. As a result, the composites with enhanced mechanical properties were obtained, the tensile, impact and bending strengths were increased by 25.1%, 22.4% and 19.3%, respectively compared with those of the specimen without any treatment when 2% EL (on fiber) (synthesized by palmitoyl chloride,n(—COCl)∶n(—OH)=3∶2) was used. Furthermore, the improved interfacial bonding between treated fibers and matrix was verified by SEM images. The shear viscosity of composite was increased due to the addition of EL at the beginning of processing procedure, but in general, the rheological behaviors of composites were not significantly changed.

PBS; CTMP fiber; composites； esterified lignin; interfacial modification

岳小鵬先生,博士,講師；主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的研究。

2015-11-26(修改稿)

華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(201469)；陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2013XSD25)。

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.004