燒結(jié)條件對(duì)Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+y材料性能的影響

周春仙，習(xí)小明，許軍娜，廖達(dá)前

（1. 長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

燒結(jié)條件對(duì)Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+y材料性能的影響

周春仙1，2，習(xí)小明1，許軍娜1，廖達(dá)前1

（1. 長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

研究了不同燒結(jié)溫度及恒溫保持時(shí)間對(duì)富鋰錳基正極材料Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。XRD及SEM研究結(jié)果表明:所合成的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正極材料為層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，類球形，單顆粒大小均勻?？凼诫姵販y(cè)試結(jié)果表明:當(dāng)電流密度為12.5 m A/g，測(cè)試電壓在2.0 ～ 4.8 V時(shí)，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料最高初始放電比容量為213.3 mA·h/g，首次放電效率為71.0％?？垭娺M(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果表明材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

鋰離子電池；正極材料；Li1+x［N i0.35M n0.65］O2+y；電化學(xué)性能

0 前 言

電池的能量密度是電動(dòng)車性能及其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵指標(biāo)之一。提高正極材料的能量密度是提高電池能量密度最有效的方法，而提高正極材料工作電壓或比容量是提高正極材料能量密度的主要手段。富鋰正極材料［1-3］由于具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而成為繼鎳鈷錳鋰三元材料在鋰離子電池上得到成功運(yùn)用之后的又一研究熱點(diǎn)。本文研究了燒結(jié)溫度和恒溫保持時(shí)間對(duì)Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料性能的影響，便于精確掌握材料性能的影響因素及規(guī)律，確定材料合成工藝，為后續(xù)低成本、高安全性富鋰錳基材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

將Ni0.35Mn0.65（OH）2（電池級(jí)，湖南產(chǎn)）前驅(qū)體與Li2CO3（電池級(jí)，江蘇產(chǎn)）按一定的化學(xué)計(jì)量比均勻混合，于不同的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，制備不同燒結(jié)溫度系列的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正極材料；在選定的最佳燒結(jié)溫度下，燒結(jié)不同的時(shí)間，制備不同燒結(jié)時(shí)間系列的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y正極材料。

1.2 樣品表征與性能測(cè)試

采用X射線粉末衍射儀（D8-Aduonee，德國(guó)產(chǎn)）分析材料的結(jié)構(gòu)，所用靶材為Cu靶，管壓40 kV，管流100 mA，步寬0.01 （。），掃描范圍10 （。） ～ 70 （。）。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV，日本產(chǎn)）對(duì)合成的材料進(jìn)行表面形貌分析。采用電化學(xué)工作站（PMC，美國(guó)產(chǎn)）進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。

將自制正極材料、Super P（電池級(jí)，上海產(chǎn)）和聚偏氟乙烯（電池級(jí)，福建產(chǎn)）按質(zhì)量比90∶5∶5混合調(diào)漿，均勻涂覆在鋁箔（99.99％，上海產(chǎn)）上，干燥制得正極材料極片。將正極片沖成直徑為14 mm的圓片，以金屬鋰片（99.99％，上海產(chǎn)）為對(duì)電極，Celgard2400聚烯微孔膜（電池級(jí)，日本產(chǎn)）為隔膜，使用高壓電解液（電池級(jí)，北京產(chǎn)），在手套箱（米開羅那，上海產(chǎn)）內(nèi)組裝成CR2016扣式電池。在充放電測(cè)試儀（CT2001A，武漢產(chǎn)）上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓設(shè)定為2.0 ～ 4.8 V。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同溫度燒結(jié)材料的XRD。

從圖1可以看到：所制備的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料衍射峰與LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜特征峰位置相同，說明Mn元素進(jìn)入了材料晶格內(nèi)部，為α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的固溶體材料，屬六方晶系，R3m空間群。α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)材料（006）和（102）、（108）和（110）晶面衍射峰分裂程度可以體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)特征，分裂越明顯，說明材料的層狀結(jié)構(gòu)越好。從圖1b和圖1c可以看到：隨溫度的變化Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰劈裂度先增強(qiáng)后變?nèi)?，?dāng)溫度為1 000 ℃時(shí)，材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰分裂最深，此時(shí)材料的層狀結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)固。而當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，材料層狀結(jié)構(gòu)變差。

圖1 不同溫度下燒結(jié)材料的XRD

在R3m空間結(jié)構(gòu)中，鋰離子占據(jù)3a位置，過渡金屬離子占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6C位置。3a位置上的Li+與3b位置上的Ni2+由于半徑相近，容易發(fā)生部分交錯(cuò)占據(jù)，即“陽離子混排”，是造成材料的電化學(xué)性能下降的主要原因之一。陽離子有序度可用（003）與（104）衍射峰強(qiáng)度比值R來表征，R= I（003）/I（104）越大，陽離子混排越小。一般認(rèn)為，R= I（003）/I（104）＞1.2時(shí)，材料層狀結(jié)構(gòu)中陽離子高度有序。表1為各溫度燒結(jié)材料的擬合晶胞參數(shù)計(jì)算值。

表1 材料的晶胞參數(shù)擬合計(jì)算值

從表1可以看到：產(chǎn)物的R值均＞1.2，說明材料的陽離子混排小，有序化程度高。當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，材料的R值相對(duì)于990 ℃時(shí)增大較多，說明溫度升高有利于材料晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)育。隨溫度繼續(xù)升高，材料結(jié)構(gòu)雖然更趨于完整，但高溫下，Li+的揮發(fā)損失也更大，晶體的發(fā)育完整度會(huì)受影響，因此，R值會(huì)有下降的趨勢(shì)，材料（006）和（102）、（108）和（110）晶面衍射峰分裂度變差也是這個(gè)原因。材料的c/a值與六方層狀結(jié)構(gòu)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，c/a值越高，說明材料的六方層狀有序性越好，表1中，各溫度燒結(jié)材料的c/a均大于4.9，說明材料的六方有序性較好。同時(shí)可以看到隨溫度的升高，Li/M的值呈下降趨勢(shì)。

2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)材料形貌的影響

圖2為不同溫度燒結(jié)材料的SEM。

圖2 不同溫度燒結(jié)材料的SEM

從圖2可以看到：材料的形貌隨溫度的升高呈規(guī)律性細(xì)微變化。溫度從990 ℃到1 030 ℃，材料粒子基本保持類球形，但表面光滑度增加，顆粒獨(dú)立性增強(qiáng)，粒子大小也呈長(zhǎng)大的趨勢(shì)，溫度在1 020 ℃及以上時(shí)，粒子長(zhǎng)大明顯。說明溫度升高有利于材料晶格的發(fā)育，晶格發(fā)育好，則粒子獨(dú)立性越好，表面越光滑。但溫度過高，由于Li+揮發(fā)的增加，Li+總量的減少，材料的結(jié)構(gòu)完整性會(huì)受到影響，這與XRD的表征結(jié)果較為一致。

2.1.3 燒結(jié)溫度對(duì)材料電性能的影響

圖3為不同溫度燒結(jié)材料的首次充放電曲線。

圖3 不同溫度燒結(jié)材料的首次充放電曲線

從圖3可以看到：富鋰材料首次充電曲線由4.5 V以下的1個(gè)斜坡充電平臺(tái)和4.5 V的平臺(tái)組成。當(dāng)充電電壓在4.5 V以下時(shí)，富鋰錳基材料主要的反應(yīng)是Li+從LiMO2結(jié)構(gòu)中的鋰層中脫出，伴隨著過渡金屬離子Co3+/Co4+，Ni2+/Ni4+的氧化反應(yīng)［4］，同時(shí)Li2MnO3中位于過渡金屬層八面體位置的Li+會(huì)移動(dòng)到LiMO2的鋰層中的四面體位置來補(bǔ)充鋰離子，保持了氧緊密堆積的穩(wěn)定性，從而穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電電壓在4.5 V以上時(shí)，陰陽離子會(huì)重新排布，位于表面的過渡金屬離子會(huì)擴(kuò)散到內(nèi)部，填充過渡金屬層中鋰脫出而留下的八面體空位，當(dāng)所有的空位都被占據(jù)時(shí)，析氧過程結(jié)束［5］，表現(xiàn)為充電結(jié)束時(shí)凈脫出為L(zhǎng)i2O。由于放電過程析氧所出現(xiàn)的空位被過渡金屬所占據(jù)，致使充電過程中脫出的鋰離子在放電過程中有部分不能回嵌到材料的體相晶格中，且Li2MnO3的活化過程不可逆，從而導(dǎo)致材料的首次充放電效率低［6］。

表2為不同溫度下Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y首次充放電比容量和充放電效率。

表2 不同溫度燒結(jié)材料的首次充放電數(shù)據(jù)

由表2可知：隨著溫度升高，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的放電容量先增加后降低，說明溫度對(duì)材料電化學(xué)性能影響較為明顯。當(dāng)溫度到達(dá)1 000 ℃時(shí)，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完整，表現(xiàn)出較高的放電容量201.7 mA·h/g；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，由于Li+揮發(fā)增加，造成Li+損失增加，使參與充放電反應(yīng)的Li+量減少，同時(shí)粒子長(zhǎng)大，Li+遷移路程變長(zhǎng)，脫嵌相對(duì)變難，充放電比容量下降。

2.1.4 燒結(jié)溫度對(duì)材料電化學(xué)阻抗譜的影響

圖4為不同溫度燒結(jié)材料的幅相頻率特性（Nyquist）曲線。

圖4 不同溫度燒結(jié)材料的Nyquist曲線

高頻率范圍內(nèi)的半圓對(duì)應(yīng)材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，反映Li+離子通過材料表面的遷移；低頻率范圍內(nèi)的直線對(duì)反映通過材料內(nèi)部Li+離子的遷移［7］。從圖4可以看到：合成材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨燒結(jié)溫度的不同而變化，1 000 ℃燒結(jié)的材料具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，1 010，1 020，1 030 ℃燒結(jié)材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗接近，而990 ℃燒結(jié)材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大。

綜合考慮Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，當(dāng)熱處理溫度為1 000 ℃時(shí)，Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料各方面的性能最佳。

2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料性能的影響

選定1 000 ℃作為燒結(jié)溫度，研究了燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

2.2.1 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同燒結(jié)時(shí)間的Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的XRD。

當(dāng)熱處理時(shí)間由10 h延長(zhǎng)至14 h時(shí)，從圖5a和圖5b可以看到：材料的（006）和（102）、（108）和（110）峰劈裂度增加，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為14 h時(shí)，峰分裂最深，表明材料的層狀結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)固。而再延長(zhǎng)熱處理時(shí)間，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。

表3為不同熱處理時(shí)間Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y晶胞參數(shù)擬合計(jì)算值。

從表3可以看出：材料的I（003）/I（104）值都超過了1.2，表明材料的陽離子混排小，有序化程度高，時(shí)間為14 h時(shí)，材料的有序化程度最高；不同時(shí)間燒結(jié)材料的c/a均＞4.9，說明材料均具有良好的六方有序性。

2.2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料形貌的影響

圖6為燒結(jié)不同時(shí)間材料的SEM。

表3 不同時(shí)間燒結(jié)材料的晶胞參數(shù)擬合計(jì)算值

圖6 不同時(shí)間燒結(jié)材料的SEM

從圖6可以看出：燒結(jié)時(shí)間從10 h延長(zhǎng)到16 h，所有材料均保持類球形。隨燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，材料顆粒的獨(dú)立性增強(qiáng)，同時(shí)表面光滑度增加，單顆粒呈長(zhǎng)大趨勢(shì)。說明隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，材料結(jié)晶發(fā)育更趨于完整。

2.2.3 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料電性能的影響

圖7為不同燒結(jié)時(shí)間Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y的首次充放電曲線，表4為不同燒結(jié)時(shí)間材料的首次充放電比容量和首次放電效率。

圖7 不同時(shí)間燒結(jié)材料的首次充放電性能曲線

由圖7和表4可知：隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料的放電比容量先增加后降低，材料在14 h時(shí)表現(xiàn)出最高的放電比容量213.3 mA·h/g，說明燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育存在影響，時(shí)間越長(zhǎng)，晶體發(fā)育越完整。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為14 h時(shí)，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育最好，表現(xiàn)出較高的充放電性能，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，Li揮發(fā)增加，Li損失量增加，材料中參與充放電反應(yīng)的Li量減少，同時(shí)隨燒結(jié)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，材料粒子長(zhǎng)大，Li+遷移路程變長(zhǎng)，脫嵌相對(duì)變難，充放電容量下降。

2.2.4 燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料EIS的影響

圖8為不同燒結(jié)時(shí)間Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y的EIS阻抗圖。

表4 不同時(shí)間燒結(jié)材料的首次充放電參數(shù)

圖8 不同時(shí)間燒結(jié)材料的Nyquist曲線

從圖8可以看到：材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗先減小后增大，與材料結(jié)構(gòu)變化一致，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為14 h時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。

3 結(jié) 論

以Ni0.35Mn0.65（OH）2和Li2CO3為原料，采用高溫固相法，研究了熱處理溫度及時(shí)間對(duì)富鋰錳基正極材料的Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y的影響，并確定了最佳合成工藝條件。

XRD、EIS、SEM及電化學(xué)性能測(cè)試表明：

燒結(jié)溫度升高和恒溫保持時(shí)間延長(zhǎng)有利于富鋰錳基正極材料的晶格發(fā)育，但溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)，由于粒子長(zhǎng)大，Li+遷移路程變長(zhǎng)以及Li+持續(xù)揮發(fā)，Li+總量減少，從而影響材料的晶格完整性及參與充放電反應(yīng)的Li+量，引起材料電化學(xué)性能的下降。當(dāng)溫度為1 000 ℃，時(shí)間為14 h合成的Li1.40［Ni0.35Mn0.65］O2+y材料各方面性能最佳，12.5 mA·h，電流密度在2.0～4.8V之間充放電，初始放電比容量為213.3 mA·h·g-1，首次效率為71.0％，電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。

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Effects of Sintering Tem perature and Time on the Performance of Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+yM aterials

ZHOU Chunxian1，2，XI Xiaom ing1，Xu Junna1，LIAO Daqian1
（1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co.Ltd，Changsha，Hunan 410012，China；2.College of Metallurgyand Environment，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China）

Effects on the morphology， structure and electrochem ical properties of the rich lithium manganese anode material Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+yby different sintering temperature and holding time on were studied in this paper. X-ray diffraction （XRD） and Scanning electron m icroscopy （SEM） results showed that Li1+x［Ni0.35M n0.65］O2+ywere homogeneous spherical particles and obtain the layer structure of α-NaFeO2；The electrochem ical performance of coin cell was tested. The discharge capacity was up to 213.3mAh/g and the f rst eff ciency is 71.0％ under a 12.5 Ah/g between 2.0～4.8 V. EIS result showed that the material had lower charge transfer resistance.

Li-ion battery；Cathode materials；Li1+x［Ni0.35Mn0.65］O2+y； Electrochem ical properties

TM 911.14

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.03.030

2016-03-20

轉(zhuǎn)制科研院所創(chuàng)新能力專項(xiàng)資金（2014EG113173）

周春仙（1980-），女 （土家族），湖南龍山人，工程師，研究方向：新能源材料與器件，手機(jī)：13787212344，E-mail：zcx_0131@163.com.