氣相色譜/質(zhì)譜法研究光照對(duì)氣態(tài)偏二甲肼氧化行為的影響

賈 瑛，馬 靜，許國根，李 明

(火箭軍工程大學(xué),西安 710025)

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【化學(xué)工程與材料科學(xué)】

氣相色譜/質(zhì)譜法研究光照對(duì)氣態(tài)偏二甲肼氧化行為的影響

賈 瑛，馬 靜，許國根，李 明

(火箭軍工程大學(xué),西安 710025)

通過搭建環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究不同光照條件下氣態(tài)偏二甲肼的氧化行為。氣相色譜-質(zhì)譜測定結(jié)果顯示，無光條件下氣態(tài)偏二甲肼會(huì)氧化生成二甲胺、偏腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、乙醛二甲基腙一系列產(chǎn)物。光照條件下，偏二甲肼的氧化速度加快；隨著光照增強(qiáng)，檢測出新的氧化產(chǎn)物四甲基四氮烯、四甲基肼、硝基二甲胺、二甲基甲酰胺；強(qiáng)光條件下，亞硝基二甲胺含量明顯降低。

偏二甲肼；氧化；光照條件；色質(zhì)聯(lián)用

偏二甲肼又稱不對(duì)稱二甲基肼，具有很大的燃燒熱、高比沖、以及高密度沖量，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星的運(yùn)載火箭之中[1]。偏二甲肼是一種毒性很大的物質(zhì)，而且易揮發(fā)，容易造成空氣和水的污染[2]。在偏二甲肼貯存區(qū)域，貯存和使用的各個(gè)環(huán)節(jié)均會(huì)逸散一定量的氣態(tài)偏二甲肼污染物，經(jīng)過氧化產(chǎn)生一系列衍生物[3]。由于偏二甲肼貯庫為地下封閉空間，通排風(fēng)條件有限，氣態(tài)污染物長期存在，對(duì)于操作人員的身體健康構(gòu)成極大危害。

近三十年來，國內(nèi)外學(xué)者一直重視偏二甲肼安全使用技術(shù)相關(guān)問題的研究，關(guān)注偏二甲肼等的泄漏及人員中毒風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等問題[4-5]，但目前人們對(duì)貯庫中偏二甲肼氣相污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)理一直存在爭議。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)偏二甲肼的化學(xué)轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，證明了偏二甲肼氧化行為的復(fù)雜性[6]。本文著眼于偏二甲肼貯庫氣態(tài)污染物治理，對(duì)氣態(tài)偏二甲肼氧化行為的影響因素光照開展實(shí)驗(yàn)，探討光照作用下氣態(tài)偏二甲肼氧化機(jī)理及氧化產(chǎn)物的變化，為偏二甲肼貯庫空氣凈化尋找理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)方案：通過構(gòu)建偏二甲肼貯庫環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分析其氧化產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理。模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由試驗(yàn)艙系統(tǒng)(容積1 m3)、空氣置換系統(tǒng)、采樣測試系統(tǒng)組成(圖1)。實(shí)驗(yàn)艙溫度恒定25℃，相對(duì)濕度23%，注射器抽取3.5 mL偏二甲肼原液注入到實(shí)驗(yàn)艙，自然揮發(fā)，密閉放置一星期后，使用無油采樣器采集艙內(nèi)氣體，使其通過裝有固體吸附劑的吸附管(采樣管)，然后將吸附管放入加熱器中迅速加熱，待測物質(zhì)從吸附劑上脫附后，由載氣帶入氣相色譜的毛細(xì)柱中，經(jīng)色譜分離后由質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析[7-10]，在無光、弱光、強(qiáng)光3種光照條件下重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，觀察不同光照條件下氧化產(chǎn)物的種類和各組份含量的變化。

圖1 偏二甲肼貯庫模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)儀器：色質(zhì)聯(lián)用儀(島津2010QP)，分析條件為：進(jìn)樣量0.1 μL。SE-30毛細(xì)管柱，50 m×0.53 mm×1 μm。參考相關(guān)文獻(xiàn)，以可能出現(xiàn)的氧化產(chǎn)物的理化性質(zhì)為基礎(chǔ)，經(jīng)過優(yōu)化確定參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 GC-MS參數(shù)設(shè)置

樣品配置：樣品濃度需要考慮兩方面的因素。一是偏二甲肼的爆炸極限范圍為2.5%～73.5%，因此樣品濃度不宜過高，防止在強(qiáng)光照射下爆炸；二是樣品濃度過低，氧化產(chǎn)物含量可能低于儀器的檢測限，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。綜合考慮選擇濃度接近1 040.1×10-6(V/V)的樣品開展實(shí)驗(yàn)。

1) 將實(shí)驗(yàn)艙清洗凈晾干，用開啟空氣置換系統(tǒng)對(duì)內(nèi)部空氣進(jìn)行置換，取空氣樣品，經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用掃描應(yīng)無有機(jī)物雜質(zhì)干擾組份。

2) 用注射器抽取3.5mL偏二甲肼原液注射至實(shí)驗(yàn)艙，保持溫濕度(25℃，23%)恒定，開啟內(nèi)循環(huán)風(fēng)扇，讓液態(tài)偏二甲肼迅速揮發(fā)充滿整個(gè)實(shí)驗(yàn)艙，并取樣分析，測試結(jié)果如表2所示，整個(gè)過程在無光條件下進(jìn)行。

表2 偏二甲肼原樣色質(zhì)聯(lián)用數(shù)據(jù)

3) 偏二甲肼氣態(tài)樣品配置完成，理論濃度值計(jì)算如下

光照環(huán)境：

1) 將實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)置于暗室之中，保持實(shí)驗(yàn)艙的密閉性，1個(gè)星期后取樣分析，研究無光條件下氣態(tài)偏二甲肼氧化產(chǎn)物，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)作為參比。測試結(jié)果：無光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物離子色譜圖如圖2、表3所示。

2) 開啟普通日光燈(功率30 W)作為反應(yīng)光源，模擬貯庫弱光條件。日光燈光譜為線狀分離光譜，光波段為380～740 nm。分析弱光條件下氣態(tài)偏二甲肼氧化產(chǎn)物，測試結(jié)果：弱光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物離子色譜圖如圖3、表4所示。

3) 采用氙燈(功率225 W)作為反應(yīng)光源，模擬太陽光條件進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。研究強(qiáng)光條件下氣態(tài)偏二甲肼氧化產(chǎn)物，測試結(jié)果：強(qiáng)光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物離子色譜圖如圖4、表5所示。

圖2 無光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物總離子色譜圖

序號(hào)保留時(shí)間/min組份名稱離子峰相對(duì)濃度/%13.85二甲胺42(62),44(100)13.5024.05偏二甲肼60(100),42(92)12.8436.55偏腙42(100),72(96)15.0549.03乙醛二甲基腙44(96),85(100)24.62510.39亞硝基二甲胺42(100),74(59)12.06611.03二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)21.93

圖3 弱光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物離子色譜圖

序號(hào)保留時(shí)間/min組份名稱離子峰相對(duì)濃度/%13.8二甲胺42(62),44(100)17.6524.6偏二甲肼60(100),42(92)5.4236.55偏腙42(100),72(96)28.9447.84四甲基肼44(88),73(67),88(100)11.1359.0乙醛二甲基腙44(96),85(100)8.12610.6亞硝基二甲胺42(100),74(59)1.59711.01二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)26.92

圖4 強(qiáng)光條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物離子色譜圖

序號(hào)保留時(shí)間/min組份名稱離子峰相對(duì)濃度/%16.57偏腙42(100),72(96)14.2827.78四甲基肼44(88),73(67),88(100)3.03310.60亞硝基二甲胺42(100),74(59)0.11410.92二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)23.75511.95二甲基甲酰胺44(99),73(100)22.31613.00硝基二甲胺59(100),43(34)9.53713.53四甲基四氮烯43(100),83(76),116(78)26.99

3 結(jié)果與討論

3.1 無光條件

通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，確定閉光條件下氣態(tài)偏二甲肼主要氧化產(chǎn)物為二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。與偏二甲肼原樣對(duì)比，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一星期后仍有相當(dāng)量的偏二甲肼未完全氧化，二甲胺與偏腙含量增加，產(chǎn)物中高致癌物質(zhì)亞硝基二甲胺含量較大。

3.2 弱光條件

通過與標(biāo)準(zhǔn)色譜對(duì)照，可確定弱光條件下偏二甲肼自然氧化產(chǎn)物：二甲胺、偏腙、四甲基肼、乙醛二甲基腙、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。對(duì)比表3可發(fā)現(xiàn)，弱光下，偏二甲肼氧化速度加快，偏腙、二甲胺含量明星增加，亞硝基二甲胺含量明顯減少并檢測出新的氧化產(chǎn)物四甲基肼，可見弱光對(duì)偏二甲肼氧化反應(yīng)有影響。

3.3 強(qiáng)光條件

通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可確定強(qiáng)光條件下偏二甲肼自然氧化產(chǎn)物為：偏腙、四甲基肼、亞硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯。對(duì)比表3、表4可發(fā)現(xiàn)，偏二甲肼被完全氧化，偏腙、四甲基肼也有一定程度被氧化，二甲胺與乙醛二甲基腙則沒有出現(xiàn)，亞硝基二甲胺含量更低，出現(xiàn)新產(chǎn)物二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯，說明在強(qiáng)光下偏二甲肼氧化機(jī)理發(fā)生變化。

3.4 光照對(duì)偏二甲肼氧化產(chǎn)物的影響

通過表6可見，不同光照條件下封閉空間中偏二甲肼氧化產(chǎn)物種類不同，各組份含量不同。在無光條件下，偏二甲肼氧化較為緩慢，存在大量偏二甲肼，主要產(chǎn)物為偏腙和亞硝基二甲胺、二甲胺乙腈，相比原樣二甲胺含量顯著增加，表明二甲胺也是偏二甲肼氧化產(chǎn)物。在弱光條件下，偏二甲肼氧化速度加快，產(chǎn)物種類增加，主要產(chǎn)物為二甲胺、二甲基胺乙腈、偏腙、四甲基肼，和少量亞硝基二甲胺。在強(qiáng)光條件下，偏二甲肼與固有雜質(zhì)二甲胺已經(jīng)被完全氧化，沒有產(chǎn)生乙醛二甲基腙，偏腙、四甲基肼含量相比弱光有明顯減少，主要產(chǎn)物為二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、四甲基四氮烯，相比之下強(qiáng)光下產(chǎn)物中亞硝基二甲胺含量最少，表明光照對(duì)亞硝基二甲胺的抑制作用更加明顯。

表6 不同光照條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物含量變化

根據(jù)偏二甲肼分子化學(xué)鍵解離能(C-H>N-H>C-N>N-N)[8]和偏二甲肼氧化產(chǎn)物的變化，判斷空氣中偏二甲肼自然氧化可能存在有機(jī)物氧化機(jī)理和復(fù)雜的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，光照會(huì)影響其氧化行為，無光條件下主要以有機(jī)物氧化方式進(jìn)行，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不明顯，而在光照條件下自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)起主導(dǎo)作用。參考文獻(xiàn)[9-11]推測其自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理：

對(duì)于高致癌物質(zhì)亞硝基二甲胺，有關(guān)文獻(xiàn)表明，強(qiáng)光條件下可能發(fā)生以下反應(yīng)：

4 結(jié)論

利用氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)偏二甲肼在空氣中會(huì)氧化生產(chǎn)二甲胺、偏腙、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基胺乙腈、四甲基肼、硝基二甲胺、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺等一系列產(chǎn)物，而且在不同光照條件下偏二甲肼氧化產(chǎn)物有所不同，光照會(huì)影響偏二甲肼的氧化行為。通過定性比較3種光照條件下產(chǎn)物的譜圖，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)光照射可以抑制高致癌物亞硝基二甲胺的生成。

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(責(zé)任編輯 周江川)

GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine

JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, LI Ming

(Rocket Force University of Engineering, Xi’an 710025, China)

By building environment simulation laboratory modules, we researched oxidation behavior of gaseous unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) under different light conditions. The results of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) showed that the absence of UDMH to air oxidation could product a range of dimethylamine, partial hydrazone, nitroso dimethylamine, dimethylamine acetonitrile, acetaldehyde dimethyl hydrazone. In the light conditions, the rate of oxidation of UDMH accelerated. With the enhancement of light, new oxidation products tetramethyl tetrazene, tetramethyl hydrazine, nitro dimethylamine, dimethyl formamide were detected. In bright light conditions, NDMA decreased significantly.

UDMH; oxidation; light condition; GC-MS

2016-05-17；

2016-06-12

賈瑛(1968—)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事推進(jìn)劑廢氣凈化技術(shù)、催化材料制備及應(yīng)用研究。

10.11809/scbgxb2016.10.028

賈瑛，馬靜，許國根，等.氣相色譜/質(zhì)譜法研究光照對(duì)氣態(tài)偏二甲肼氧化行為的影響[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2016(10):129-132.

format:JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, et al.GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(10):129-132.

V511

A

2096-2304(2016)10-0129-04