氣相色譜技術(shù)及其在分析檢測工作中的應(yīng)用

孫寅

摘 要：色譜技術(shù)是一種可定性、定量的分離分析技術(shù)。氣相色譜法因其具有分離效能高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中污染物分析、藥品質(zhì)量檢驗(yàn)、天然產(chǎn)物成分分析、食品中農(nóng)藥殘留量測定、工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展、人們生活水平的提高、環(huán)保意識的增強(qiáng)，對分析檢測的速度、準(zhǔn)確性和自動化程度提出了更高的要求，使得常規(guī)的分析方法不能滿足分析發(fā)展的要求。同時(shí)隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的發(fā)展，對環(huán)境的質(zhì)量和檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)化需求，促進(jìn)氣相色譜分析技術(shù)的發(fā)展。本文介紹了氣相色譜法在大氣、室內(nèi)氣體、各種水體和其他類型污染物的應(yīng)用，并闡述了氣相色譜的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：色譜技術(shù)；氣相色譜技術(shù)；分析檢測；應(yīng)用

【文章編號】1627-6868（2016）05-0051-03

Abstract： chromatographic technique is a kind of qualitative， quantitative separation analysis techniques. Gas chromatography because of its high separation efficiency， rapid analysis， good selectivity and is widely used in the analysis of contaminants in environmental samples， drug quality testing， natural products ingredients analysis， determination of pesticide residues in food， industrial products quality monitoring and other fields. With the development of science and technology to improve people's living standards， environmental awareness， for analysis and detection speed， accuracy and a higher degree of automation requirements， making conventional analysis methods can not meet the requirements analysis development. Simultaneously with the development of economic globalization， the need for standardization of environmental quality and testing methods， and promote the development of gas chromatographic analysis techniques. This article describes the application of gas chromatography in the atmosphere， indoor air， water and various other types of pollutants， and describes the development trend of gas chromatography.

Keywords： chromatographic techniques； gas chromatography； analysis and detection； Application

1.技術(shù)簡介

氣相色譜[1-3]分析法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的，由于其具有分離效率高、分析速度快、選擇性好、樣品用量少、檢測靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于分離氣體和易揮發(fā)或可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體及固體樣品。色譜法是一種重要的分離分析方法，它是利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)（或吸附系數(shù)、滲透性），當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)分配而實(shí)現(xiàn)分離。在色譜技術(shù)中，流動相為氣體的叫氣相色譜，流動相為液體的叫液相色譜。

氣相色譜法其流動相為氣體，固定相有固體吸附劑和有機(jī)液體。固體吸附劑品種少、重現(xiàn)性較差。樣品用得較少，主要用于分離分析永久性氣體和Cl～C4低分子碳?xì)浠衔铩?-液分配色譜的固定液純度高、包譜性能重現(xiàn)性好，品種多，可供選擇范圍廣。因此，目前大多數(shù)氣相色譜分析是氣液分配色譜。將待測試樣進(jìn)行化學(xué)衍生處理法（簡稱CFD法），可用以分析高沸點(diǎn)，強(qiáng)極性，腐蝕性以及熱不穩(wěn)定性化合物衍生法種類，用于色譜試樣處理的衍生法主要有：硅烷化法、成肟或腙法、酯化法、?；āⅪu化法、環(huán)化法及無機(jī)試樣衍生法。氣相色譜法具有以下的特點(diǎn)：

（1）分離效率高：一根長1～2m的色譜柱，一般可有幾千個理論塔板的分離效率，對于長柱（毛細(xì)管柱），甚至有一百多萬個理論塔板分離效率，可以使一些分配系數(shù)很接近的以及極為復(fù)雜、難以分離的物質(zhì)，經(jīng)過多次分配平衡，最后可以得到滿意的分離。

（2）靈敏度高：在氣相色譜分析中，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測10-10g的物質(zhì)。在水質(zhì)分析中可測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～10-9數(shù)量級的鹵素、硫、磷化物。集中式生活飲用水地表水水源地特定項(xiàng)目中，采用氣相色譜分析方法的最低檢出限為0.05～0.00002mg/L，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值0.5～0.00012mg/L，滿足分析評價(jià)要求。

（3）選擇性高：對性質(zhì)極為相似的烴類異構(gòu)體、同位素、旋光異構(gòu)體具有很強(qiáng)的分析能力。

（4）分析速度快：通常一個試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)完成。某些快速的分析，一秒鐘可分析好幾個組份。地表水中的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕（DDT）及其7種異構(gòu)體，性質(zhì)很相似，在氣相色譜儀上一次進(jìn)樣，用20min可以完成分離測定。目前，一些先進(jìn)的色譜儀器通常都帶有微處理機(jī)和自動進(jìn)樣系統(tǒng)，使色譜操作和數(shù)據(jù)處理的高速度得以實(shí)現(xiàn)。

（5）應(yīng)用范圍廣：氣相色譜法可以分析氣體樣品，也可以分析在允許工作溫度范圍內(nèi)汽化成氣體的液體樣品和固體樣品，不僅可以分析有機(jī)物，也可以分析部分無機(jī)物，因此應(yīng)用范圍十分廣闊，在化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、環(huán)境監(jiān)測、水質(zhì)監(jiān)測和自然科學(xué)研究等領(lǐng)域都有普遍的應(yīng)用。

由于氣相色譜法其具有分離效能高、分析速度快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中的污染物分析、藥品質(zhì)量檢驗(yàn)、天然產(chǎn)物成分分析、食品中農(nóng)藥殘留量測定、工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。

2.技術(shù)在分析檢測中的應(yīng)用

2.1在室內(nèi)空氣及環(huán)境檢測中的應(yīng)用

據(jù)報(bào)道少數(shù)發(fā)達(dá)國家已將GC/MS系統(tǒng)列為水中有機(jī)物的監(jiān)測分析方法和標(biāo)準(zhǔn)分析方法，成為有力的鑒定工具。氣相色譜分析法在環(huán)境水和廢水分析中有著廣泛的應(yīng)用，特別是對水中復(fù)雜、痕量、多組分有機(jī)物分析，GC是強(qiáng)有力的成分分析工具，而MS是能給出最充分信息的結(jié)構(gòu)分析器。二者的結(jié)合常常成為首選的分析方法。

甲醛測定常用酚試劑法，這類方法易受醛類化合物干擾，且顯色劑保存時(shí)間短（4℃、4d），顯色后吸光度穩(wěn)定時(shí)間短（1h）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用高效液相色譜法測甲醛有較高的靈敏度，但因儀器價(jià)格昂貴，難以普及。但是氣相色譜法測定：經(jīng)2，4-二硝基苯肼衍生成2，4-二硝基苯腙，用環(huán)己烷提取，以O(shè)V-17與QF-1混涂色譜柱分離，用ECD測定，當(dāng)采氣量為10L時(shí)，其最低檢出濃度為0.01mg/m3，衍生反應(yīng)在60℃水浴中15min即可完成，因此該方法是目前最先進(jìn)的檢測空氣質(zhì)量甲醛的檢測技術(shù)方法。

空氣質(zhì)量的其他指標(biāo)方面，如多環(huán)芳烴污染等，復(fù)旦大學(xué)的陳正夫、陳思華介紹了利用色譜保留值結(jié)合質(zhì)譜信息鑒定多環(huán)芳烴在焦化廢水形態(tài)分布分析中的應(yīng)用研究[4]將多環(huán)芳烴的Lee保留指數(shù)推廣到環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用條件和范圍，探討全過程跟蹤式的焦化廢水采樣方式，最終該分析方法被證實(shí)切實(shí)、有效。

2.2在水質(zhì)分析及污水處理效果檢測中的應(yīng)用

氣相色譜法是采用氣體作為流動相的一種色譜分析方法。它是近50多年以來迅速發(fā)展起來的新型分離、分析技術(shù)，主要用于低分子量、易揮發(fā)有機(jī)化合物（約占有機(jī)物的15%～20%）的分析，目前從基礎(chǔ)理論、試驗(yàn)方法到儀器研制已發(fā)展成為一門趨于完善的分析技術(shù)。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中，80個集中式生活飲用水地表水水源地特定項(xiàng)目的分析方法，有57項(xiàng)采用氣相色譜法。

水源水中丙烯酰胺的測定[5]根據(jù)丙烯酰胺在pH1～2的條件下與新生態(tài)的溴發(fā)生加成反應(yīng)，生成α-β-二溴丙酰胺，用乙醇乙酯萃取，以（10%DEGS+2%溴化鉀）色譜柱分離，以GC-ECD測定，其最低檢出量為0.015μg；水源水中環(huán)烷羧酸的測定是利用三甲基氯硅烷為硅烷化試劑與環(huán)烷羧酸衍生后進(jìn)行氣相色譜分析，方法的最低檢出濃度為0.01mg/L，衍生反應(yīng)在35℃水浴2min即可完成。

在水處理的厭氧發(fā)酵過程中，選用不同的菌種產(chǎn)生不同的氣體、不同組分、不同含量的氣體需選用不同的條件進(jìn)行分析。云南師范大學(xué)太陽能研究所的高天榮、肖怡玲、徐銳等人[6] 通過實(shí)踐，用HP4890D氣相色譜儀和常用固定相摸索出包括O2、N2、CO2、H2和CH4的測試條件，取得了良好的效果。2005年11月哈爾濱水污染情況的檢測，就是用GC來進(jìn)行的。

溶膠凝膠柱是一種新型色譜柱，具有耐高溫、分離效果佳、重現(xiàn)性好、制作工藝簡單等特點(diǎn)。南京師范大學(xué)王東新采用新型的溶膠凝膠毛細(xì)管氣相色譜柱可直接對飲料中的苯甲酸進(jìn)行測定，而無需將苯甲酸衍生化，避免了衍生過程帶來的誤差。

2.3在有機(jī)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值技術(shù)方面的應(yīng)用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）是具有一種或多種足夠均勻和很好確定的特性值用以校準(zhǔn)測量裝置、評價(jià)測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)；其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于表示該特性值的計(jì)量單位，而且每個標(biāo)準(zhǔn)值都附有給定置信水平的不確定度[7]。量值準(zhǔn)確是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特性，為給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確定值，需要研究高精度、高準(zhǔn)確度、可溯源的分析方法。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是按照ISO導(dǎo)則35的要求進(jìn)行的，有機(jī)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于準(zhǔn)確測量有機(jī)物的化學(xué)純度定值結(jié)果和評定相應(yīng)的不確定度。國際計(jì)量委員會物質(zhì)的量咨詢委員會（CCQM）自1998年以來一直在組織開展有機(jī)物化學(xué)純度測量的國際比對（包括關(guān)鍵比對與研究比對）[8]。

有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考標(biāo)準(zhǔn)廣泛應(yīng)用于色譜分析領(lǐng)域。有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)純度定值技術(shù)是賦予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確量值的關(guān)鍵。純度定值技術(shù)包括直接測量主組分的方法和扣除雜質(zhì)的方法。直接測量主組分的方法主要有氣相色譜法（Gc）、液相色譜法（Lc）、定量核磁法（qNMR）、元素分析法和滴定法（重量滴定和容量滴定）。其中，以氣相色譜法最為直接、簡便、快速。

2.4在其他分析檢測工作的應(yīng)用

除在室內(nèi)空氣、環(huán)境檢測、水質(zhì)分析及污水處理效果檢測中的應(yīng)用，氣相色譜法還廣泛用于純物質(zhì)中的雜質(zhì)、環(huán)境污染物、食品中有害成分、藥物有效成分、代謝物、刑事法醫(yī)鑒定、石油化工生產(chǎn)中痕量物質(zhì)等[9-10]有毒有害有機(jī)污染物對空氣、水、土壤及糧食、蔬菜的污染日益嚴(yán)重，有機(jī)污染物的監(jiān)測已得到世界各國的重視。常用的CODCr和CODMn的監(jiān)測方法不能檢測出多環(huán)芳烴、苯系物、PCB等強(qiáng)致癌物的狀況。GC、GC-MS、HPLC法是有機(jī)污染物監(jiān)測的常用方法。尤其是GC法以其相對價(jià)格低廉，操作簡便，易于推廣利用而備受關(guān)注。目前，美國、日本和我國在有機(jī)污染物監(jiān)測的方法中，GC法占了80%。

3.結(jié)語與展望

氣相色譜法是痕量分析中的一個重要手段。由一種分離手段與一種鑒定方法組成的聯(lián)用技術(shù)，是當(dāng)前儀器分析和分析儀器的發(fā)展方向之一。聯(lián)用技術(shù)可以提高分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度，增強(qiáng)對復(fù)雜混合物的分辨力，獲得兩種手段分別使用所不具有的功能。目前，在色譜領(lǐng)域中廣泛采用的，如氣相色譜-質(zhì)譜（Gc—Ms）、液相色譜-質(zhì)譜（LC—MS）、氣相色譜-傅里葉紅外光譜（GC—FTIR）、液相色譜-核磁共振（C—NMR）等多種聯(lián)用技術(shù)。色譜法具有高分離能力、高靈敏度和高分析速度等優(yōu)點(diǎn)，是復(fù)雜混合物分析的主要手段。但是，由于色譜法本身在進(jìn)行窟性分析時(shí)的主要依據(jù)是保留值，因而它是難以對復(fù)雜未知混合物作定性判斷的。相反，如質(zhì)譜（MS）、紅外光譜（IR）、核磁共振波譜（NMR）等譜學(xué)方法，雖然具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)鑒定能力，卻均不具備分離能力，因而不能直接用于復(fù)雜混合物的簽定。而把色譜與譜學(xué)方法有機(jī)地結(jié)合起來的聯(lián)用技術(shù)，由于結(jié)合了兩者的長處，

因而是復(fù)雜混合物分析的有效手段。聯(lián)用已成為當(dāng)今儀器分析和分析儀器的一個主要發(fā)展方向。近年來人們將氣相色譜與計(jì)算機(jī)信息系統(tǒng)技術(shù)相結(jié)合設(shè)計(jì)出了氣相色譜專家系統(tǒng)。氣相色譜專家系統(tǒng)是一個具有大量氣相色譜分析方法的專門知識與經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算機(jī)程序。它應(yīng)用人工智能技術(shù)，根據(jù)一個或多個色譜專家提供的專門知識、經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行推理和判斷，模擬色譜專家來解決那些需要專家決定的復(fù)雜問題，提出專家水平的解決方法或決策?；谝陨蠈庀嗌V特點(diǎn)的詳細(xì)闡述，氣相色譜法基本上能滿足當(dāng)前各種工業(yè)對分析方法提出的要求。氣相色譜法的應(yīng)用范圍很廣，不僅可以分析氣體，也可以分析液體、固體、及包含在固體中的氣體。在原子能工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、生物化學(xué)、物理化學(xué)領(lǐng)域中也有著廣泛的應(yīng)用，希望該項(xiàng)新技術(shù)可以在檢測工作中被廣泛應(yīng)用并取得更多的輝煌。

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