一種新型磷酸酯類阻燃劑的合成方法研究

田路 陳曉清 屈云 屈滿意 王明鋒 陳松

摘 要 本文利用三羥甲基氧化膦、乙酸為原料合成一種新型的磷酸酯類阻燃劑，并考察了反應(yīng)物摩爾比、THPO含水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響。確定最佳工藝條件為：在一定溫度下，滴加時(shí)間為4h、保溫時(shí)間為8h，此時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到94.2%。此工藝操作簡單，能耗低，產(chǎn)率高。

關(guān)鍵詞 磷系阻燃劑 三羥甲基氧化膦

中圖分類號：TG265.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

由于聚氨酯硬泡是目前建筑保溫材料中導(dǎo)熱系數(shù)最低的，且具有穩(wěn)定性好、易于施工、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)我國建筑節(jié)能目標(biāo)的理想保溫材料。但隨著人們安全環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對材料阻燃的要求越來越高，具有高效、無煙、低毒、無污染的有機(jī)磷系阻燃劑已備受關(guān)注，成為當(dāng)前阻燃劑發(fā)展的熱點(diǎn)之一。

三羥甲基氧化膦（THPO）作為一種新型的反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷阻燃劑，可以用于聚氨酯的阻燃，但三羥甲基氧化膦與組合料相容性差，導(dǎo)致三羥甲基氧化膦在聚氨酯行業(yè)中推廣較慢，因此現(xiàn)在對三羥甲基氧化膦進(jìn)行改進(jìn)，增加其在組合料中的相容性。

利用三羥甲基氧化膦、乙酸為原料合成一種新型的磷酸酯類阻燃劑，能很好的用于聚氨酯的阻燃。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：三羥甲基氧化膦（THPO），工業(yè)品，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司自產(chǎn);甲酸，分析純，西隴化工;儀器：Spcetrum 100型紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司;AV400雙通道全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀，瑞士Bruker 公司。

1.2合成方法

在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌桿、回流冷凝管和干燥管（與反應(yīng)裝置相連）的500ml四口燒瓶中加入一定量的三羥甲基氧化膦和催化劑，開啟攪拌并升溫，升溫至80℃，然后向燒瓶中緩慢滴加乙酸，滴加時(shí)間為4h，滴加完畢后，進(jìn)行保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8h。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)瓶內(nèi)加入少量稀的氫氧化鈉溶液，將PH調(diào)至弱堿性，加入無水乙醇，鹽析，然后過濾，減壓蒸餾乙醇，即得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為94.2%。

2結(jié)果與討論

根據(jù)探索性試驗(yàn)的研究，初步確定了合成反應(yīng)中THPO與乙酸的摩爾比、THPO含水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率有著直接的影響。

2.1影響因素

2.1.1 THPO與乙酸的摩爾比對產(chǎn)物的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同的摩爾比對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

由表1可知，THPO與乙酸的摩爾比不同對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，當(dāng)THPO與乙酸的摩爾比為1：0.33時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，當(dāng)摩爾比為1：0.34和1：0.35時(shí)，與目標(biāo)產(chǎn)物不是同一物質(zhì)。因此確定THPO與乙酸的摩爾比為1：0.33。

2.1.2 THPO含水量的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同乙酸濃度對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

由表2可知，THPO的含水量對產(chǎn)品產(chǎn)率也有一定的影響，含水量越低，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率越高。

2.1.3反應(yīng)溫度的選擇

在其他條件不變的情況下，考察不同的反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

由表3可知，在其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度在80℃時(shí)，產(chǎn)率比反應(yīng)溫度為70℃時(shí)有一個(gè)較大的提高，反應(yīng)溫度為80℃以上，產(chǎn)率無明顯提高，但80℃以上反應(yīng)得到的產(chǎn)品比80℃反應(yīng)得到的產(chǎn)品顏色差，是因?yàn)槿u甲基氧化膦在80℃以上長時(shí)間會(huì)有極少量分解，造成顏色變深。根據(jù)此試驗(yàn)從而確定該反應(yīng)的最佳溫度為80℃。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的選擇

在其他條件不變的情況下，考察滴加時(shí)間對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)未完全，轉(zhuǎn)化率低，所以產(chǎn)率低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率升高，時(shí)間為4h時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，繼續(xù)延長時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本不變，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇4h為佳。

3結(jié)論

綜上，經(jīng)過以三羥甲基氧化膦、乙酸為原料，成功合成了一種新型的磷酸酯阻燃劑，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，我們確定了該反應(yīng)的最佳工藝條件為：在THPO與乙酸摩爾比為1：0.33，反應(yīng)溫度為80℃下，滴加反應(yīng)4小時(shí)，保溫反應(yīng)8h，經(jīng)過無水乙醇洗滌過濾，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物，最高產(chǎn)率為94.2%。

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