鈦系催化劑在PET合成中的催化性能研究

李衛(wèi)偉，臧國強(qiáng)，楊力芳，張麗梅

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

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鈦系催化劑在PET合成中的催化性能研究

李衛(wèi)偉，臧國強(qiáng)，楊力芳，張麗梅

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

采用2 L不銹鋼反應(yīng)釜，考察了自制鈦系催化劑對(duì)聚酯(PET)生產(chǎn)過程中酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)以及產(chǎn)品色度的影響。結(jié)果表明：自制鈦系催化劑對(duì)PET生產(chǎn)過程中的酯化反應(yīng)具有催化作用，同三氧化二銻催化劑相比，自制鈦系催化劑可縮短酯化反應(yīng)時(shí)間33%；自制鈦系催化劑在縮聚過程中的催化反應(yīng)活性高于三氧化二銻催化劑，可縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間45%；隨著反應(yīng)體系中鈦含量的增加，縮聚產(chǎn)物達(dá)到一定黏度所需的縮聚反應(yīng)時(shí)間降低，但縮聚產(chǎn)物的色相b值升高；合理的自制鈦系催化劑的起始添加量應(yīng)控制在7 μg/g以下。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯鈦系催化劑催化性能b值酯化反應(yīng)縮聚反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)簡稱聚酯，廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域[1]。在PET生產(chǎn)工藝中，催化劑的研究是PET工業(yè)技術(shù)發(fā)展的重要內(nèi)容之一。王扶偉[2]指出多種金屬離子對(duì)PET縮聚反應(yīng)都具有催化作用，使用不同的催化劑會(huì)對(duì)PET生產(chǎn)過程、PET產(chǎn)品產(chǎn)生不同的影響。目前工業(yè)上使用的PET催化劑以銻系為主[3]，而銻及銻的化合物均有毒性，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不良影響[4]。作者制備了一種新型鈦系催化劑并應(yīng)用于PET合成，該催化劑對(duì)環(huán)境不造成污染，具有很高的催化活性，是理想的環(huán)保型PET催化劑。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG):纖維級(jí)，中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn)；三氧化二銻(Sb2O3)：分析純，市售；鈦系催化劑：自制。

1.2儀器與設(shè)備

2 L不銹鋼反應(yīng)釜(錨式攪拌)、WFH型反應(yīng)釜控制儀：威海自控反應(yīng)釜廠制；GC-8A型氣相色譜儀：日本島津公司制；烏氏黏度計(jì)：直徑為0.8 mm的毛細(xì)玻璃管，德國Schott公司制；TC-PIIG型色差計(jì)：北京光學(xué)儀器廠制。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將PTA，EG和催化劑按一定配比投入到2L反應(yīng)釜后加熱升溫，釜內(nèi)壓力由精餾柱頂端的控制閥自動(dòng)控制，記錄酯化產(chǎn)物通過精餾柱頂端的初餾時(shí)間、終餾時(shí)間和餾出量，對(duì)餾出液進(jìn)行取樣分析； 酯化反應(yīng)結(jié)束后，將精餾柱頂端的控制閥關(guān)閉，打開真空泵，通過控制精餾柱底端的控制閥控制釜內(nèi)壓力，設(shè)定反應(yīng)溫度，起始攪拌轉(zhuǎn)速為73 r/min，維持?jǐn)嚢韫β什蛔?，?dāng)攪拌轉(zhuǎn)速隨著釜內(nèi)產(chǎn)物黏度增加降至34 r/min，聚合物釜內(nèi)物料特性黏數(shù)為0.668 dL/g時(shí)，停止攪拌，取縮聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，并記錄整個(gè)縮聚過程中不同反應(yīng)時(shí)間下的攪拌轉(zhuǎn)速，實(shí)驗(yàn)裝置流程見圖1。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1　Flow chart of experimental unit1—反應(yīng)釜；2—精餾柱；3、4—控制閥；5、6—冷凝器；7—收集器；8、9—緩沖罐；10—真空泵

為了考察自制鈦系催化劑對(duì)酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、產(chǎn)品色相的影響，在相同溫度、壓力及攪拌條件下與Sb2O3催化劑進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)體系中Sb2O3催化劑的含量參照工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際用量。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦系催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

工業(yè)上為了方便配料和獲得催化劑在反應(yīng)體系中好的分散性，縮聚催化劑通常都在酯化階段加入。趙玲等[5]對(duì)銻系縮聚催化劑在酯化反應(yīng)階段的活性進(jìn)行了考查，結(jié)果表明銻系催化劑對(duì)酯化過程基本無促進(jìn)作用。從圖2可知，加入自制鈦系催化劑的反應(yīng)體系在反應(yīng)進(jìn)行到80 min時(shí)產(chǎn)物酯化率即達(dá)到96%，而加入Sb2O3催化劑的反應(yīng)體系達(dá)到相同酯化率則需120 min左右，加入鈦系催化劑的反應(yīng)體系將酯化反應(yīng)時(shí)間縮短了33%，加快了酯化反應(yīng)速度，這表明自制鈦系催化劑對(duì)酯化反應(yīng)具有催化促進(jìn)作用。其主要原因是鈦元素能與對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和PTA進(jìn)行配位絡(luò)合，金屬元素增加了羰基碳的正電性，更利于乙二醇的羥基進(jìn)行親核進(jìn)攻，加快了酯化反應(yīng)速率。

圖2　不同催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2　Effect of different catalysts on esterification reaction●—Sb2O3催化劑；■—鈦系催化劑

2.2鈦系催化劑對(duì)縮聚反應(yīng)的影響

從圖3可知：加入Sb2O3催化劑的反應(yīng)體系聚合反應(yīng)時(shí)間為75 min，加入自制鈦系催化劑的反應(yīng)體系聚合時(shí)間小于60 min，最短時(shí)間為41 min，即自制鈦系催化劑與Sb2O3催化劑相比，可使縮聚反應(yīng)時(shí)間縮短45%，這表明自制鈦系催化劑的縮聚反應(yīng)活性要優(yōu)于Sb2O3催化劑；隨著反應(yīng)體系中鈦系催化劑含量增加，縮聚反應(yīng)時(shí)間會(huì)越來越短。當(dāng)反應(yīng)體系中鈦含量由6 μg/g增加至8 μg/g時(shí)，縮聚反應(yīng)時(shí)間由60 min縮短為41 min；縮聚反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步縮短主要產(chǎn)生在攪拌轉(zhuǎn)速在40 r/min以上的時(shí)間段，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在40 r/min以下時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的縮短不是十分明顯，這是由于轉(zhuǎn)速在40 r/min以下時(shí)，聚合釜中物料黏度較大，反應(yīng)處于傳質(zhì)控制階段，此時(shí)催化劑的用量對(duì)反應(yīng)后期的縮聚速率影響較小。

圖3　不同催化劑及用量對(duì)縮聚反應(yīng)的影響Fig.3　Effect of catalyst type and amount on polycondensation reaction●—鈦系催化劑8 μg/g；■—鈦系催化劑7 μg/g；▲—鈦系催化劑6 μg/g；▼—Sb2O3催化劑120 μg/g

2.3鈦系催化劑用量對(duì)產(chǎn)品色相的影響

就加快反應(yīng)速度而言，加大催化劑用量無疑是有利的，但必須結(jié)合產(chǎn)品的色相才能確定合適的催化劑添加量。F. Weingart報(bào)道[6]鈦系催化劑在PET縮聚反應(yīng)階段具有較高的活性，但催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的色相會(huì)產(chǎn)生一定的影響，特別是對(duì)切片色相b值的影響較大，切片泛黃的現(xiàn)象時(shí)有存在。

從圖4可以看出：隨著鈦系催化劑用量(催化劑中鈦的質(zhì)量與加料中PTA的質(zhì)量比)的增加，縮聚產(chǎn)物的色相b值呈上升趨勢。

圖4　鈦系催化劑用量對(duì)色相b值的影響Fig.4　Effect of titanium catalyst amount on hue b value

當(dāng)催化劑用量在6 μg/g以下時(shí)，切片的色相b值緩慢上升，其值在3±0.2范圍，但當(dāng)催化用量大于6 μg/g時(shí)，切片色相b值快速增加；當(dāng)催化劑用量為8 μg/g時(shí)，切片色相b值大于5，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾与m然加快了縮聚反應(yīng)速度，但同時(shí)也加快了熱降解等副反應(yīng)的反應(yīng)速度，當(dāng)聚合過程處于動(dòng)力學(xué)控制階段時(shí)，色相b值的變化并不明顯，但在縮聚反應(yīng)后期，傳質(zhì)速率制約了聚合的進(jìn)程，縮聚反應(yīng)趨向平衡狀態(tài)，這時(shí)催化劑對(duì)熱降解等副反應(yīng)的催化作用便明顯地顯現(xiàn)出來，色相b值增加主要發(fā)生在這一階段。因此縮聚過程中催化劑的用量并非越多越好，應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)工藝和實(shí)際生產(chǎn)要求，對(duì)催化劑的加入量合理控制，建議其起始添加量中催化劑用量控制在7 μg/g以下。

3　結(jié)論

a. 自制鈦系催化劑對(duì)PET生產(chǎn)過程中的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)具有催化作用，2 L反應(yīng)釜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同Sb2O3催化劑相比，自制鈦系催化劑可縮短酯化反應(yīng)時(shí)間33%，縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間45%。

b. 縮聚過程中自制鈦系催化劑的催化反應(yīng)活性明顯高于Sb2O3催化劑，隨著反應(yīng)體系中鈦含量的增加，縮聚產(chǎn)物達(dá)到一定黏度所需的縮聚反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)降低，但縮聚產(chǎn)物的色相b值相應(yīng)升高。綜合考慮，建議合理的催化劑起始添加量應(yīng)控制在7 μg/g以下。

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Study on catalytic performance of titanium catalyst in PET synthesis

Li Weiwei, Zang Guoqiang, Yang Lifang, Zhang Limei

(ResearchInstituteofSINOPECTianjinCompany,Tianjin300271)

The effect of a self-made titanium catalyst on the esterification and polycondensation reactions and the product hue was studied on a 2 L stainless steel reactor during the production of polyethylene terephthalate (PET). The results showed that as compared with antimony trioxide catalyst, the self-made titanium catalyst offered a higher catalytic performance and decreased the esterification and polycondensation time by 33% and 45%,respectively; the polycondensation time was shortened to acquire a certain viscosity, but the b value of the polycondensation product was increased with the addition of the self-made titanium catalyst; the initial amount of the titanium catalyst should be controlled below 7 μg/g.

polyethylene terephthalate; titanium-containing catalyst; catalytic performance; b value; esterification; polycondensation; reaction time

2016- 02-23； 修改稿收到日期：2016- 08-12。

李衛(wèi)偉(1978—)，男，高級(jí)工程師，主要從事工業(yè)催化和工藝研究。E-mail：lwwlww_2000@sina.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2016)05- 0043- 03