DMAC替代DMF溶劑在腈綸干法紡絲中的應(yīng)用

陶　煜

(中國石化股份有限公司齊魯分公司腈綸廠，山東 淄博 255040)

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DMAC替代DMF溶劑在腈綸干法紡絲中的應(yīng)用

陶煜

(中國石化股份有限公司齊魯分公司腈綸廠，山東 淄博 255040)

分析了聚丙烯腈(PAN)在二甲基乙酰胺(DMAC)與二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中的溶解特性，以及2種溶劑在PAN溶液中的脫除特性，并采用DMAC溶劑替代DMF進行干法腈綸工業(yè)化試生產(chǎn)。結(jié)果表明：DMAC對PAN的溶解性能與DMF相當；當溫度為240 ℃，PAN質(zhì)量分數(shù)為30%～33%時，PAN溶液中DMAC與DMF溶劑脫除速率接近；采用DMAC替代DMF作為溶劑，進行干法腈綸試生產(chǎn)，生產(chǎn)過程順利，生產(chǎn)的PAN長絲及短纖維產(chǎn)品質(zhì)量均為優(yōu)等品。

聚丙烯腈纖維干法紡絲溶劑二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺

中國石化齊魯分公司腈綸廠(簡稱齊魯腈綸廠)干法腈綸生產(chǎn)裝置是從美國杜邦公司引進的全套技術(shù)和設(shè)備，生產(chǎn)能力為45 kt/a，2001年裝置擴能至60 kt/a。裝置所用溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，長期的生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)DMF對肝臟、腎臟[1]、胃、皮膚、消化系統(tǒng)均有損害[2]，且其生殖毒性和致癌性也越來越受到關(guān)注[3]；而且DMF自身分解能力較差，排放后也會對環(huán)境造成持續(xù)性破壞。二甲基乙酰胺(DMAC)具有不易水解、腐蝕性低、毒性小等優(yōu)點，目前已部分用于濕法腈綸紡絲工藝[4-5]。國外大部分氨綸紡絲工藝也采用DMAC作溶劑，但未見DMAC用于干法腈綸紡絲的報道。為改善生產(chǎn)條件、保護環(huán)境，齊魯腈綸廠經(jīng)調(diào)研并參考腈綸濕法紡絲工藝和氨綸干法紡絲工藝，嘗試采用DMAC取代DMF進行干法紡絲，主要針對聚丙烯腈(PAN)在DMF和DMAC 2種溶劑中的溶解特性、溶劑脫除等情況進行了研究。

1　實驗

1.1原料

DMF：分析純, 天津市第一化學(xué)試劑廠產(chǎn)；DMAC：分析純，天津科密歐公司產(chǎn)；PAN：工業(yè)級，主要由丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉組成,數(shù)均相對分子質(zhì)量為53 000～106 000，齊魯腈綸廠產(chǎn)。

1.2主要儀器

5 L恒溫水浴、恒溫油?。汉蕽山鹦莾x表廠制；NDJ-1C型旋轉(zhuǎn)黏度計：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司制；SH-4型雙顯雙控恒溫加熱器：北京北科思拓儀器有限公司制。

1.3PAN在溶劑中的溶解實驗

按溶液總量為250 g稱取配方量的DMF或DMAC及PAN粉體，先將DMF或DMAC置于250 mL燒杯中，然后將250 mL燒杯用塑料膜封口后放置于83 ℃的水浴中恒溫，待燒杯中的溶劑溫度達到80 ℃，打開封口，邊用玻璃棒攪拌邊加入配方量的PAN，待PAN與溶劑完全混合均勻后將燒杯封口放入83 ℃水浴中恒溫，待燒杯中的PAN溶液由乳白色變?yōu)殓晟箝_始測試。

1.4溶劑脫除實驗

正常生產(chǎn)中PAN溶液質(zhì)量分數(shù)為32%,溶劑脫除溫度160～240 ℃。分別配制質(zhì)量分數(shù)為30%，33%的PAN溶液，在160，200，240 ℃條件下進行溶劑脫除實驗。

1.5測試

黏度：按照SH/T 0739—2003《瀝青黏度測量法》，采用布如克菲爾德旋轉(zhuǎn)黏度計測試不同溫度下的PAN溶液黏度。

溶劑脫除率：將測試用培養(yǎng)皿置于天平上測出培養(yǎng)皿的質(zhì)量并記錄后回零，再取出一定量溶解好的PAN溶液均勻攤薄在培養(yǎng)皿內(nèi)，然后將培養(yǎng)皿放入天平記錄PAN溶液的質(zhì)量，記錄完畢將培養(yǎng)皿平放于一定溫度的恒溫加熱器上加熱，每隔1 min取出培養(yǎng)皿稱重并記錄，同時記錄培養(yǎng)皿離開加熱面至放回加熱面的時間。在加熱過程中注意觀察現(xiàn)象，累計加熱8 min后結(jié)束。按式(1)計算單位面積溶劑脫除率(R)、單位面積溶劑脫除速率(R′)：

R=(m0-mn)/[m0(1-C0) A]

(1)

R′=(mn-1-mn)/[m0(1-C0)A]

(2)

式中：m0為溶液干燥前的質(zhì)量；C0為溶液干燥前的質(zhì)量濃度；mn為干燥n min時溶液的質(zhì)量；mn-1為干燥(n-1) min時溶液的質(zhì)量；A為溶液干燥時的蒸發(fā)面積。

2　結(jié)果與討論

2.1PAN在不同溶劑中的溶解特性

2.1.1PAN在不同配比溶劑中的溶解

取同等量的PAN,分別將DMF和DMAC按質(zhì)量比9:1，5:5，1:9配成混合溶劑，然后用混合溶劑配成質(zhì)量分數(shù)為32%(正常生產(chǎn)時的PAN濃度)的PAN溶液，在83℃的恒溫水浴中加熱溶解(溶液的溫度為80℃)，其溶解情況見表1。

表1　PAN在不同DMF/DMAC配比溶劑中的溶解情況

在配制溶液及溶解過程中發(fā)現(xiàn)，隨著混合溶劑中DMAC含量的增加，加料攪拌時PAN溶液的黏度有所增加，而且溶液完全溶解所需要的時間也延長。同時，由表1可看出，PAN質(zhì)量分數(shù)為32%時，DMF與DMAC質(zhì)量比為9:1，1:9的溶解時間略有差別。

2.1.2PAN在不同溶劑中的溶解

將PAN溶于溶劑DMF和DMAC中，配成不同濃度的溶液，其溶解情況見表2。

表2　PAN在不同溶劑中的溶解情況

由表2可知，隨PAN濃度的升高，溶解攪拌時間逐漸增長，以DMAC，DMF分別作溶劑配制質(zhì)量分數(shù)為33%的PAN溶液時，其溶解情況相似。

2.1.3不同配比溶劑及純?nèi)軇┑姆悬c

將DMF與DMAC分別按不同質(zhì)量比配成總量為80g的混合溶劑，采用簡單蒸餾裝置測試不同溶劑的沸點，結(jié)果見表3。

表3　不同配比溶劑的沸點

從表3可以看出，純DMF的沸點為153 ℃，純DMAC的沸點為166 ℃。而DMF與DMAC不同質(zhì)量比時，混合溶劑蒸餾時出現(xiàn)的2個沸點與2種純?nèi)軇┑姆悬c非常接近?？紤]到測試沸點的實驗裝置為簡單蒸餾裝置，沸點測試時會存在1.0～1.5 ℃的誤差。可以認為，當DMF與DMAC以不同的比例混溶時，二者可以互溶但不能共沸，在各自的沸點溫度沸騰回流。

2.2PAN溶液中溶劑的脫除

2.2.1質(zhì)量分數(shù)為30% PAN溶液溶劑的脫除

分別以DMF和DMAC為溶劑，配成PAN質(zhì)量分數(shù)為30%的PAN溶液，待完全溶解后，取一定量的PAN溶液均勻攤薄在培養(yǎng)皿內(nèi)進行加熱測定，在實驗時發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象：

(1)由表4可知，160 ℃下，PAN質(zhì)量分數(shù)30%的溶液中，DMF的R′明顯高于DMAC為溶劑的溶液。

表4　PAN溶液中DMF及DMAC的R及R′

注：加熱溫度160 ℃，液體受熱后溫度128 ℃，稱量時間13 s，溶劑蒸發(fā)表面積81.67 cm2。

這是因為160 ℃的加熱溫度高于DMF的沸點(153 ℃)，而DMAC的沸點為166 ℃，低于加熱溫度。DMF溶液加熱1 min就開始結(jié)皮；DMAC溶液加熱3 min后才出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象；加熱2～4 min，DMAC和DMF的R′的比值較高，且5min后2種溶液全部結(jié)皮，而該比值則有所下降，一般穩(wěn)定在0.54～0.57。

(2)同樣，實驗中發(fā)現(xiàn)，200 ℃下，PAN質(zhì)量分數(shù)為30%的PAN溶液中，DMF的R′明顯高于DMAC為溶劑的溶液。原因是200 ℃的加熱溫度雖然都超過DMF和DMAC的沸點，但因在該溫度下DMF的蒸汽壓高于DMAC。加熱1 min后2種溶液都出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，且200 ℃下2種溶液的R皆提高50%以上，且2 min后2種溶液全部結(jié)皮，DMAC和DMF的R′的比值維持在0.60～0.63。

(3)實驗發(fā)現(xiàn)，240 ℃下，PAN質(zhì)量分數(shù)為30%的PAN溶液中，DMF的R′與DMAC的R′相差不大。原因是240 ℃的加熱溫度大大超過了DMF和DMAC的沸點。1 min中都出現(xiàn)了鼓泡結(jié)皮現(xiàn)象，且2 min后都全部結(jié)皮。對比240，200 ℃下2 min后DMF和DMAC的R及R′，則240 ℃下，DMF溶液的R提高約40%，DMAC溶液的R提高約100%，DMAC和DMF的R′的比值維持在0.85～0.95。說明2 min后DMAC和DMF的R′較接近。

2.2.2質(zhì)量分數(shù)為33%PAN溶液溶劑的脫除

(1)在160 ℃加熱溫度下，PAN質(zhì)量分數(shù)33%溶液中，DMF的R′高于DMAC的R′。160 ℃的加熱溫度超過了DMF的沸點(153 ℃)，因此，DMF的揮發(fā)速率很快，而且加熱2 min后出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象；而DMAC的沸點為166 ℃，低于加熱溫度，因此其揮發(fā)速率低于DMF。與PAN質(zhì)量分數(shù)30%的溶液相比，因體系黏度增加，加熱時傳熱效果較差，溶劑在溶液中揮發(fā)時的阻力較大，因此R′降低。DMF溶液結(jié)皮較早，1 min后就開始結(jié)皮。加熱2～5 min時，DMAC和DMF的R′的比值較高，6 min以后，該比值穩(wěn)定在0.59左右。

(2)在200 ℃的加熱溫度下，PAN質(zhì)量分數(shù)33%的溶液中，DMF的R′明顯高于DMAC的R′。200 ℃的加熱溫度超過了DMF和DMAC的沸點，因此其揮發(fā)速率都很快。與質(zhì)量分數(shù)30%的PAN溶液相比，R′降低。由于33%的DMAC溶液很粘稠，難以攤平，因此初始溶液的實際揮發(fā)面積大于計量值，另外，DMF溶液結(jié)皮較早。因此，加熱1 min，DMAC和DMF的R′的比值較高， 2 min后2種溶液幾乎全部結(jié)皮。因此，DMAC和DMF的R′的比值穩(wěn)定在0.57～0.67。

(3)在240 ℃的加熱溫度下，PNA質(zhì)量分數(shù)為33%的溶液中，DMF的R′與DMAC的R′基本相同。240 ℃的加熱溫度大大超過了DMF和DMAC的沸點，因此其揮發(fā)速率都很快。在240 ℃下加熱與在200 ℃下加熱比較，DMF溶液的溶劑R提高約20%，DMAC溶液的R提高80%以上。與30%質(zhì)量分數(shù)的溶液相比，R′降低。由于加熱溫度大大超過了DMF及DMAC的沸點，2 min左右2種溶液都全部結(jié)皮，因此從2 min后DMAC和DMF的R′的比值維持在0.9～1.0，說明這段時間DMAC和DMF的R′接近。

2.3不同溫度下的PAN溶液黏度變化

以DMF為溶劑，配成質(zhì)量分數(shù)33%的PAN溶液；以DMAC為溶劑，配成質(zhì)量分數(shù)為22%，28%，29%，30%，31%，32%，33%的PAN溶液,待完全溶解后，分別于80，90，100 ℃下恒溫15 min，測試不同溫度下的旋轉(zhuǎn)黏度。

由圖1可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)，以DMAC為溶劑配制的PAN溶液其黏度隨溫度的變化規(guī)律基本一致，隨溫度的升高黏度呈直線下降趨勢；隨著溶液濃度的提高，黏度下降幅度有所增加。質(zhì)量分數(shù)33%的DMF為溶劑的溶液黏度隨溫度變化規(guī)律與DMAC為溶劑的溶液相似，不同溫度下其黏度介于質(zhì)量分數(shù)為31%和33%的DMAC為溶劑的溶液黏度之間。

圖1　不同PAN溶液的黏度-溫度曲線Fig.1　Plots of viscosity versus temperature for different PAN solution◆—33%，DMF；●—33%，DMAC；?—32%，DMAC；?—31%，DMAC；▲—30%，DMAC；▼—29%，DMAC；◇—28%，DMAC；■—22%，DMAC

由圖2看出，以DMAC為溶劑時，隨溶液PAN含量提高，溶液黏度呈快速上升的趨勢，當PAN質(zhì)量分數(shù)達到30%以后，黏度的上升幅度有所變化，而且不同溫度下其變化規(guī)律也不相同。

圖2　不同溫度下以DMAC為溶劑的PAN溶液的黏度與濃度的關(guān)系曲線Fig.2　Plots of viscosity versus concentration for PAN solution with DMAC as solvent at different temperature■—80 ℃；●—90 ℃；▲—100 ℃

2.4工業(yè)試生產(chǎn)情況

鑒于DMAC，DMF上述試驗結(jié)果,齊魯腈綸廠采用DMAC完全替代DMF進行試生產(chǎn)。試生產(chǎn)聚合工藝參數(shù)：DMAC流量4 000 kg/h，DMAC溫度60 ℃, PAN流量2 150 kg/h。紡絲工藝參數(shù)：噴絲板孔數(shù)1 860，錐體溫度360 ℃,氣室溫度200 ℃ ,上甬道上部200 ℃ ,上甬道下部150 ℃,內(nèi)環(huán)溫度120 ℃ , 外環(huán)溫度110 ℃，計量泵頻率 32.7 Hz , 計量泵轉(zhuǎn)速37.04 r/min。共生產(chǎn)成品7.6 t,其中腈綸短纖維5 t，長絲2.6 t。其產(chǎn)品質(zhì)量指標如表5所示。

表5　DMAC溶劑干法腈綸工藝試生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量

1)以100 g計。

2)以25 min計。

由表5可知，試生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量指標全部為優(yōu)等品，而且生產(chǎn)過程非常順利。因此，用DMAC溶劑代替DMF進行工業(yè)化生產(chǎn)是可行的。

3　結(jié)論

a. 用DMF和DMAC混合溶劑配制PAN質(zhì)量分數(shù)為32%的PAN溶液，其溶解時間隨DMAC含量增加而延長,溶液顏色隨DMAC含量增加變淺。DMAC對PAN的溶解性能與DMF相當，用DMAC配制PAN溶液顏色較淺。在一定濃度范圍內(nèi)，以DMAC為溶劑配制的溶液其黏度隨溫度的變化規(guī)律基本一致，呈直線下降趨勢。PAN質(zhì)量分數(shù)為33%，DMF為溶劑的PAN溶液的黏度隨溫度變化規(guī)律與DMAC為溶劑的PAN溶液相似，不同溫度下其黏度介于PAN質(zhì)量分數(shù)為31%和33%的以DMAC為溶劑的PAN溶液黏度之間。

b. 當溫度為240 ℃，PAN質(zhì)量分數(shù)為30%～33%時，PAN溶液中DMAC與DMF的R′相接近。

c. 工業(yè)試生產(chǎn)結(jié)果表明，對于腈綸干法工藝,用DMAC 代替DMF溶劑進行工業(yè)化生產(chǎn)是可行的。

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Application of DMAC as a solvent substitute of DMF in PAN dry spinning process

Tao Yu

(AcrylicFiberPlantofSINOPECQiluBranchCompany,Zibo255040)

The dissolution characteristics of polyacrylonitrile (PAN) were analyzed by using dimethylformamide (DMAC) and dimethylacetamide (DMF) as the solvents, as were their removal characteristics in PAN solution. The solvent DMAC was used as the substitute of DMF in PAN dry spinning process. The results showed that DMAC was equal to DMF in the dissolution capacity for PAN; DMAC and DMF had the close removal rate in PAN solution at 240 ℃ as the mass fraction of PAN was 30%-33%; the production proceeded smoothly and the produced PAN filament and staple fiber reached the top-quality grade as DMAC was used as the substitute solvent for DMF in the trial PAN dry spinning production.

polyacrylonitrile fiber; dry spinning process; solvent; dimethylformamide; dimethylacetamide

2016- 02-24； 修改稿收到日期：2016- 07-15。

陶煜(1964—)，男，工程師，從事干法腈綸產(chǎn)品研究開發(fā)工作。E-mail：wsdh588@163.com。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2016)05- 0038- 05