POM纖維的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)

陽(yáng)知乾，徐德根，葉光斗，劉建忠，呂　進(jìn)，張麗輝，張愛(ài)民

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京，211103; 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

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POM纖維的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)

陽(yáng)知乾1，徐德根1，葉光斗2，劉建忠1，呂進(jìn)1，張麗輝1，張愛(ài)民2

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京，211103; 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

為實(shí)現(xiàn)聚甲醛(POM)纖維的產(chǎn)業(yè)化，以國(guó)產(chǎn)POM樹(shù)脂為原料進(jìn)行改性，采用二步法紡絲工藝，自主設(shè)計(jì)加工成套設(shè)備，生產(chǎn)POM纖維，探討了熔融紡絲工藝條件，并對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：選擇改性POM的結(jié)晶度為71.93%，具有較好的可紡性；當(dāng)拉伸倍數(shù)為7.3時(shí)，生產(chǎn)的POM纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)825.5 MPa，彈性模量達(dá)6.61 GPa，且纖維表面光滑，耐堿性優(yōu)良；通過(guò)優(yōu)化控制紡絲及拉伸工藝條件，成功實(shí)現(xiàn)了POM纖維的產(chǎn)業(yè)化。

聚甲醛纖維高性能纖維熔融紡絲產(chǎn)業(yè)化力學(xué)性能耐堿性

聚甲醛(POM)纖維的開(kāi)發(fā)與發(fā)展符合目前的產(chǎn)業(yè)特征。近年來(lái)POM樹(shù)脂得到爆炸式增長(zhǎng)，2014 年，中國(guó)POM表觀消費(fèi)量為210 kt，但生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到410 kt/a[1]，生產(chǎn)能力嚴(yán)重過(guò)剩。由于POM存在熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶行為難以調(diào)控等因素，世界范圍內(nèi)均無(wú)POM纖維產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品。因此，消耗過(guò)剩產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)高附加值紡絲級(jí)POM，拓展POM產(chǎn)業(yè)鏈及其應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)POM產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要舉措。

POM是具有線性分子結(jié)構(gòu)的熱塑性材料，具備通過(guò)熔融紡絲、拉伸取向制備成高性能纖維的潛力。然而，目前國(guó)內(nèi)尚存在實(shí)現(xiàn)POM纖維產(chǎn)業(yè)化及性能提升的幾大瓶頸：(1)無(wú)紡絲級(jí)的POM專用原料；(2)熱穩(wěn)定性差，極易降解；(3)結(jié)晶速度快，結(jié)晶過(guò)程難以控制；(4)超倍拉伸過(guò)程中，晶型轉(zhuǎn)變及取向會(huì)產(chǎn)生弱化力學(xué)性能的微孔[2]。針對(duì)上述關(guān)鍵問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)展了大量的研究工作。在POM聚合中，國(guó)外學(xué)者通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)控制開(kāi)展了紡絲級(jí)POM的研發(fā)工作，調(diào)節(jié)氧化烯單元的含量，得到結(jié)晶速率適合紡絲的共聚甲醛。近年來(lái)寶理塑料株式會(huì)社、塞拉尼斯公司泰科納工廠分別推出了半結(jié)晶時(shí)間大于等于30 s的紡絲級(jí)POM，但均未實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)銷售[3-4]。在制備工藝方面，采用多種方法降低POM的結(jié)晶速度(如驟冷處理、壓力誘導(dǎo)結(jié)晶等)，從而增加拉伸倍數(shù)，提高力學(xué)性能。日本旭化成制備的POM纖維彈性模量高達(dá)62 GPa，然而其制備條件苛刻，生產(chǎn)效率極低(紡速0.5 m/min)，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[5]。

我國(guó)POM纖維的研究工作起步并不晚，但近幾年僅有東華大學(xué)、四川省紡織科學(xué)研究院等少數(shù)科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行探索性研究[6-7]，僅局限于通過(guò)適合注塑的原料進(jìn)行紡絲，制備的纖維性能較低且成本高，未見(jiàn)進(jìn)一步的中試和產(chǎn)業(yè)化。同時(shí)，缺乏產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)研究和探索，特別是POM纖維衍生產(chǎn)品方面幾乎空白。

作者研發(fā)了高性能POM纖維的制備與應(yīng)用工業(yè)化技術(shù)，開(kāi)展了原材料評(píng)估與改性、纖維制備工藝和應(yīng)用技術(shù)一體化研究，改性原料具有良好的可紡性與熱穩(wěn)定性，率先在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)POM纖維產(chǎn)業(yè)化，纖維力學(xué)性能優(yōu)異，耐堿性好，具備了滿足市場(chǎng)應(yīng)用要求的綜合性能。這將在一定程度上緩解POM產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的現(xiàn)狀，促進(jìn)POM及其纖維的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型和升級(jí)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

采用國(guó)產(chǎn)熔體流動(dòng)指數(shù)為每10 min 9.0 g的共聚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，提升其熔體流動(dòng)性與耐熱性，根據(jù)助劑體系的不同，分別記為原料A，B，C，D。

1.2POM纖維的產(chǎn)業(yè)化

在前期研究工作的基礎(chǔ)上，為了實(shí)現(xiàn)POM纖維的產(chǎn)業(yè)化，根據(jù)POM特殊的結(jié)晶行為、進(jìn)行紡絲及拉伸工藝的優(yōu)化控制，自主設(shè)計(jì)并加工了成套裝備，其關(guān)鍵特征如下：采用二步法紡絲工藝，初生絲在靜停一定時(shí)間后進(jìn)行多級(jí)高倍拉伸；使用特殊油劑，以滿足光潔的POM纖維表面的上油要求。POM纖維的產(chǎn)業(yè)化裝置如圖1所示。

圖1　POM纖維產(chǎn)業(yè)化裝置現(xiàn)場(chǎng)示意Fig.1　Images of field production unit for POM fiber

1.3分析與測(cè)試

流變性能：采用Malvern Instruments公司的RosandRH7毛細(xì)管流變儀測(cè)試，毛細(xì)管直徑為15 mm，長(zhǎng)度為250 mm。

熱分解行為：采用美國(guó)TA公司的SDT Q600型熱失重儀測(cè)試，從室溫以10 ℃/min的升溫速率升高到500 ℃。氮?dú)饣蚩諝夥諊?，流量?00 mL/min。

結(jié)晶行為：采用德國(guó)Netzsch公司的DSC 214 Polyma型儀器進(jìn)行測(cè)試，將纖維剪成粉末，以5 ℃/min的升溫速率升高到200 ℃，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

取向度：采用德國(guó)Bruker公司的二維X射線衍射(XRD)測(cè)試，2θ為5°～60°。

微觀形貌：采用日本FEI公司Quanta 250掃描電鏡(SEM)，纖維噴金后在5 kV電壓下觀測(cè)。

力學(xué)性能：采用Lenzing公司的VP400型單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試，纖維夾持間距20 mm，拉伸速率20 mm/min。

耐堿性能：參考水泥混凝土和砂漿用合成纖維GB/T 21120—2007中附錄B的測(cè)試方法，將POM纖維置于1 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡，溫度為室溫或80 ℃，并適當(dāng)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間至48 h，用去離子水洗滌并干燥至恒重，測(cè)定強(qiáng)度變化并用SEM進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1POM的流變性能

圖2　不同溫度下POM的流變曲線Fig.2　Rheological curves of POM at different temperature■—190 ℃；●—200 ℃；▲—210 ℃

2.2POM的熱分解控制

POM分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性主要與共聚單體含量、封端基含量、不穩(wěn)定端基含量、結(jié)晶度及殘余催化劑含量有關(guān)。從表1可知，除原料A外，其他3種原料熱分解初始溫度均較高，這說(shuō)明在國(guó)產(chǎn)共聚甲醛的基礎(chǔ)上，通過(guò)助劑改性，進(jìn)一步提升了POM的熱穩(wěn)定性，可使氧化誘導(dǎo)期顯著提升，從而避免了POM熔融紡絲過(guò)程中的熱分解，保障了持續(xù)穩(wěn)定紡絲。

表1　POM的熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.3POM的結(jié)晶行為

POM分子鏈規(guī)整，剛性好，結(jié)晶速率快且結(jié)晶度高。為了實(shí)現(xiàn)POM的順利紡絲，需要保證初生纖維較慢的結(jié)晶速率及較低的結(jié)晶度，在后道熱拉伸過(guò)程中，拉伸應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶取向，提高取向度與結(jié)晶度。

從表2可知：原料A，B，C的的熔點(diǎn)為162～164 ℃，相差不大，而原料D熔點(diǎn)為167 ℃，相對(duì)較高。其中，原料A結(jié)晶度為66.72%，原料B結(jié)晶度為71.93%，相對(duì)于原料C和D，結(jié)晶度明顯較小。因此，綜合比較可知，原料B相對(duì)分子質(zhì)量較高，熔體黏度適宜，熱分解溫度相對(duì)較高，結(jié)晶度相對(duì)較低，適合做紡絲級(jí)POM。

表2　POM的結(jié)晶度

2.4拉伸倍數(shù)與取向度的關(guān)系

纖維的最終力學(xué)性能與其分子結(jié)構(gòu)中取向度有關(guān)，采用二維XRD表征了不同拉伸倍數(shù)的POM纖維的取向度。從圖3可看出，隨拉伸倍數(shù)的增加，纖維的衍射環(huán)逐漸縮小，有漸變?yōu)辄c(diǎn)的趨勢(shì)。經(jīng)計(jì)算初生絲取向因子為0.696 9，經(jīng)過(guò)拉伸后，取向因子逐漸變大，拉伸8倍后，取向因子為0.949 1，仍存在進(jìn)一步提高纖維取向度的空間。

圖3　不同拉伸倍數(shù)的POM纖維二維XRD照片F(xiàn)ig.3　Two-dimensional XRD images of POM fiber at different draw ratio

2.5POM纖維力學(xué)性能

由表3可知，POM纖維的原絲經(jīng)過(guò)合適比例的熱拉伸，POM纖維進(jìn)一步取向，拉伸倍數(shù)為7.3時(shí)，纖維直徑減小為28.4 μm，拉伸強(qiáng)度增加到825.5 MPa，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

表3　POM纖維的力學(xué)性能

2.6微觀形貌

2.6.1SEM表征

從圖4可以看出：POM原絲表面光滑，表面無(wú)溝槽，斷面致密，無(wú)氣孔或缺陷存在；成品纖維經(jīng)更高溫度條件下熱拉伸纖維表面出現(xiàn)少量的軸向微細(xì)溝槽，表面逐漸光滑，纖維密實(shí)度增加，但存在相對(duì)均勻分散的顆粒狀物質(zhì)，初步推斷為樹(shù)脂原料生產(chǎn)過(guò)程中引入的無(wú)機(jī)顆粒助劑。

圖4　POM纖維表面及截面形貌Fig.4　Surface and cross-section morphology of POM fiber

2.6.2XRD分析

POM纖維原絲衍射峰為雙峰結(jié)構(gòu)，衍射峰峰寬較寬。從表4可見(jiàn)，隨著拉伸倍數(shù)增加，衍射峰峰寬逐漸降低，且雙峰消失。這是因?yàn)镻OM表現(xiàn)為2種結(jié)晶形態(tài)，即含9/5螺旋鏈分子穩(wěn)定的三方(trigonal)晶系(t-POM)和含2/1 螺旋鏈分子的亞穩(wěn)定的正交(orthorhombic)晶系(o-POM)。POM原絲2種晶型同時(shí)存在，但在常壓下超過(guò)69 ℃的熱拉伸工藝后，正交晶型POM就能轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄停M(jìn)而表現(xiàn)為雙峰消失。拉伸倍數(shù)為11.0時(shí)，衍射半峰寬從原絲的1.330°降低到0.789°，纖維結(jié)晶度從73.82%增加到90.79%，結(jié)晶晶粒尺寸從6.79nm增加到11.51nm。這表明熱拉伸使得POM取向度增加，晶體更趨向于伸直鏈晶體，結(jié)晶更完善，衍射半峰寬降低，纖維結(jié)晶度增加。

表4　不同拉伸倍數(shù)下POM纖維的XRD參數(shù)

2.7POM纖維的耐堿性能

由圖5和表5可知，POM纖維表面光滑，溝槽較少，通過(guò)堿液浸泡后表面形貌無(wú)明顯改變，力學(xué)性能并未相應(yīng)的降低，POM耐堿性優(yōu)異。主要是因?yàn)镻OM纖維無(wú)可以與OH—反應(yīng)的官能團(tuán)，同時(shí)其結(jié)晶度也相對(duì)較高，因此其耐堿性優(yōu)異，堿液處理過(guò)程后力學(xué)性能未見(jiàn)降低。

圖5　堿處理前后POM纖維的表面形貌Fig.5　Surface morphology of POM fiber before and after alkali treatment

處理?xiàng)l件　　　拉伸強(qiáng)度保持率，%彈性模量保持率，%未處理100．00100．00室溫堿處理98．94107．0880℃堿處理100．91101．55

3　結(jié)論

a. 采用國(guó)產(chǎn)POM樹(shù)脂進(jìn)行改性，提高其流動(dòng)性及耐熱性，可滿足POM熔融紡絲要求。

b. 采用二步法紡絲工藝，高倍拉伸，使用特殊油劑，優(yōu)化控制紡絲及拉伸工藝，并自主設(shè)計(jì)成套設(shè)備，成功實(shí)現(xiàn)了POM纖維的產(chǎn)業(yè)化。

c. 改性POM結(jié)晶度為71.93%時(shí)，具有較好的可紡性，原絲經(jīng)7.3倍拉伸，生產(chǎn)的POM纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)825.5 MPa，彈性模量達(dá)6.61 MPa，纖維表面光滑，且耐堿性優(yōu)異。

[1]李虎，張維. 國(guó)內(nèi)聚甲醛制備技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 橡塑技術(shù)與裝備, 2015，41(24):110-114.

Li Hu, Zhang Wei. Present situation and development trend for polyformaldehyde preparation technology[J]. Chin Rubber Plast Tech Equip(Plast), 2015, 41(24):110-114.

[2]Komatsu T, Enoki S, Aoshima A. Analysis of voids in superdrawn polyoxymethylene fibres [J]. Polymer, 1992, 33(10):2123-2127.

[3]大川秀俊.聚甲醛樹(shù)脂制復(fù)合纖維:中國(guó),200510081358.2[P].2006-01-04.

Okawa Hidetoshi. POM resin and its composite fiber:CN,200510081358.2[P].2006-01-04.

[4]德克·西雷爾，雷納·伯恩斯坦，約爾格·施魏策爾，等.聚甲醛纖維，其生產(chǎn)方法和其用途:中國(guó),200680002247.0[P].2008-01-09.

Xi Leier Dirk, Bernstein Reina, Schweitzer Jorg ,et al. POM fiber, its production method and application:CN,200680002247.0[P].2008-01-09.

[5]Komatsu T, Enoki S, Aoshima A. The effects of pressure on drawing polyoxymethylene: 1. Processing[J]. Polymer, 1991, 32(11):1983-1987.

[6]倪建華，王依民，文珍稀，等. 一種聚甲醛纖維的新型制備技術(shù):中國(guó),201010137926.7[P].2010-08-04.

Ni Jianhua,Wang Yimin,Wen Zhenxi,et al.A novel preparation technology for polyformaldehyde fiber:CN,201010137926.7[P].2010-08-04.

[7]文珍稀. 聚甲醛纖維的制備與表征[D].上海:東華大學(xué), 2011.

Wen Zhenxi. Preparation and characterization of polyformaldehyde fiber[D]. Shanghai: Donghua University, 2011.

Industrial development of polyformaldehyde fiber

Yang Zhiqian1, Xu Degen1, Ye Guangdou2, Liu Jianzhong1, Lv Jin1, Zhang Lihui1, Zhang Aimin2

(1.Nanjing(Sobute)EngineeringResearchCenterforHighPerformanceEngineeringFiber,StateKeyLaboratoryofHighPerformanceCivilEngineeringMaterials,JiangsuSobuteNewMaterialsCo.,Ltd,Nanjing211103; 2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyformaldehyde (POM) fiber was prepared by using China-made POM resin as the raw material via two-step spinning process subsequent to modification on a self-designed completed equipment to realize the commercial production of POM fiber. The melt spinning process conditions were discussed. The structure and properties of the fiber were characterized. The results showed that the modified POM with the crystallinity of 71.93% offered the favorable spinnability; the POM fiber could be produced with the tensile strength of 825.5 MPa, the elastic modulus of 6.61 GPa, smooth surface and excellent alkali resistance at the draw ratio of 7.3; and the commercial production of POM fiber was successfully realized by optimizing the spinning and drawing process conditions.

polyformaldehyde fiber; high-performance fiber; melt spinning; industrialization; mechanical properties; alkali resistance

2016- 04-18； 修改稿收到日期：2016- 08-30。

陽(yáng)知乾(1981—)，男，高級(jí)工程師，從事工程纖維的研發(fā)與應(yīng)用工作。E-mail：yangzhiqian@cnjsjk.cn。

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20141012)；六大人才高峰項(xiàng)目(2013-JZ-003)；高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)開(kāi)放基金項(xiàng)目(2013CEM001)。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2016)05- 0006- 04