橋聯(lián)雙酚類抗氧劑的研究進(jìn)展*

李世昌，敖曉娟，王　慶，王浩江，譚卓華，王　飛，楊育農(nóng)

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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橋聯(lián)雙酚類抗氧劑的研究進(jìn)展*

李世昌，敖曉娟，王慶，王浩江，譚卓華，王飛，楊育農(nóng)

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

高分子材料的合成、加工與改性離不開助劑，其中抗氧劑具有重要的意義。橋聯(lián)雙酚抗氧劑的發(fā)展有著重要的作用，該文圍繞橋聯(lián)雙酚抗氧劑的衍生化討論了其發(fā)展歷程，展望其未來發(fā)展方向。

橋聯(lián)雙酚抗氧劑，研究進(jìn)展

助劑對高分子材料研究有著重要的作用，可以認(rèn)為高分子材料的發(fā)展一定程度是助劑發(fā)展推動的[1]?？寡鮿┦侵鷦┲泻苤匾囊活?，它是一種阻止塑料中產(chǎn)生的氧化自由基繼續(xù)與塑料大分子反應(yīng)，可以延緩塑料氧化速度的助劑，解決塑料的褪色、泛黃、硬化、龜裂等問題，保持材料的沖擊強(qiáng)度、伸長率等力學(xué)性能，延長塑料服役壽命[2-3]?？寡鮿┯泻芏喾N，如酚類、亞磷酸酯類、胺類等等，其中受阻酚類抗氧劑具有不變色、無污染的特點(diǎn)，因而大量用于塑料工業(yè)作為主抗氧劑應(yīng)用[4]。

抗氧劑264，又叫BHT(見圖1)是最早大規(guī)模應(yīng)用的酚類抗氧劑，自20 世紀(jì)30 年代開始至今仍有大量使用，隨著技術(shù)的進(jìn)步，它逐漸不能滿足人們對產(chǎn)品性能的要求。其結(jié)構(gòu)為單苯環(huán)、單羥基結(jié)構(gòu)的局限，所以防老化能力不夠強(qiáng)，同時(shí)由于其分子量小，揮發(fā)性強(qiáng)，易從塑料內(nèi)部擴(kuò)散遷移至表面并損失，最終使聚合物中抗氧劑消失。另外，264進(jìn)入環(huán)境對人體健康有一定的危害，所以每年的使用量逐年降低[5]。

圖1　抗氧劑264

基于提高抗氧劑的抗老化能力、降低揮發(fā)性和遷移性等的性能，需要新的抗氧劑產(chǎn)品來滿足塑料改性對助劑的需求。將兩分子的單酚通過一個(gè)化學(xué)上容易實(shí)現(xiàn)的“橋”聯(lián)接起來不失為一種提高分子量、增加防老化結(jié)構(gòu)單元的方法，所以如圖2所示的抗氧劑2246的出現(xiàn)和應(yīng)用是一種必然[6]。

圖2抗氧劑2246

2246的出現(xiàn)翻開了橋聯(lián)雙酚發(fā)展的篇章，以2246為模版，圍繞著各個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的衍生化涌現(xiàn)出了各種不同的抗氧劑。如圖3所示，對羥基的酯化、醚化，苯環(huán)的烷基化以及“橋”的變化合成了適應(yīng)不同性能要求的抗氧劑產(chǎn)品，通過調(diào)節(jié)塑料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、加工成型性、材料相容性等實(shí)現(xiàn)最終應(yīng)用需求。

橋聯(lián)雙酚抗氧劑的發(fā)展不止局限于單一衍生化位點(diǎn)的改造，可能是兩個(gè)或者三個(gè)位點(diǎn)的相互配合。當(dāng)然也不是衍生化位點(diǎn)的自由改造，需要考慮是否可以實(shí)現(xiàn)以及實(shí)現(xiàn)難度，比如重點(diǎn)考慮是否有可以穩(wěn)定獲得的原料，以及最終產(chǎn)品的價(jià)格。因?yàn)槭芩芰闲袠I(yè)價(jià)格的制約，助劑產(chǎn)品的價(jià)格不可能是完全無約束的，一個(gè)抗氧劑是否成為主流助劑是性能與價(jià)格等的綜合結(jié)果。

1　羥基酯化

由于羥基是酚類抗氧劑的重要官能團(tuán)，酚羥基通過淬滅自由基達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的，所以對羥基的酯化、醚化等在理論上不是好的衍生化方法。所以此類衍生化改造以保留一個(gè)羥基的方式進(jìn)行。常見的抗氧劑GM和GS即是此類抗氧劑的代表(圖4)。

抗氧劑GM其實(shí)是抗氧劑2246的一個(gè)羥基進(jìn)行丙烯酸酯化得到，而GS則是不同酚的單丙烯酸酯，它們在丁二烯類聚合物中，其抗熱氧老化性能、抗著色性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)抗氧劑264、2246[7-8]。單丙烯酸酯的引入實(shí)際是引入了一個(gè)π-π共軛體系，它的存在影響了整體分子的電子排布，影響最終的應(yīng)用效果，這種微調(diào)正好適應(yīng)了高分子材料的性能要求。

2　引入硫原子“橋”

從264到2246是一個(gè)通過甲醛進(jìn)行亞甲基化的過程，甲醛的可穩(wěn)定獲得性和便宜的價(jià)格成就了2246的市場地位。由于“橋”的電子性對整體結(jié)構(gòu)的電子排布有著重要影響，當(dāng)把亞甲基的C原子替換為富電子的S原子時(shí)，對抗氧劑的性能將產(chǎn)生重要影響。S原子的引入通過氯氣與硫磺制備成二氯化硫后與單酚進(jìn)行硫代反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。如圖5所示，抗氧劑2246-S、300、736都是比較優(yōu)異的引入硫原子“橋”的抗氧劑，其中抗氧劑300、736是在聚乙烯電纜廣泛應(yīng)用的抗氧劑[9-14]。

圖5　引入硫原子制備的抗氧劑2246-S、736和300

這三個(gè)含硫橋的雙酚抗氧劑是同分異構(gòu)體，是由不同的叔丁基甲基取代的苯酚與二氧化硫發(fā)生取代反應(yīng)制備。鑒于硫原子引入的工藝，其產(chǎn)品的價(jià)格相對于2246是增加的，不同的叔丁基甲基取代的苯酚的價(jià)格決定了這三個(gè)產(chǎn)品的相對價(jià)格，它們在市場應(yīng)用中得到了最終認(rèn)可。

3　小“橋”變大“橋”

從2246衍生制備到2246-S、GM等對分子結(jié)構(gòu)基本沒有大的改變，分子量沒有大的變化，分子的位阻還是比較大，所以整體剛性比較大，在大分子量的高分子中柔韌性不足，進(jìn)而影響的是遷移性和相容性等。當(dāng)把 小“橋”(硫原子、亞甲基等)變成長鏈的大“橋”時(shí)對整個(gè)抗氧劑分子將帶來巨大的變化。如圖6所示，橋聯(lián)雙酚抗氧劑的“橋”都在10個(gè)以上的原子，而且有酰胺鍵、酯基、醚、硫醚等不同官能團(tuán)的存在，豐富了橋聯(lián)雙酚抗氧劑的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)決定性能，這些橋聯(lián)雙酚抗氧劑的性能可以根據(jù)不同材料的不同要求進(jìn)行選擇應(yīng)用。

圖6　引入大“橋”的橋聯(lián)雙酚抗氧劑

此類抗氧劑的制備在于如何引入長“橋”，一般通過酚與丙烯酸酯制備關(guān)鍵酚中間體[15]，然后與二胺或者二醇等雙官能團(tuán)化合物進(jìn)行酰胺化或者酯交換實(shí)現(xiàn)橋接[16-18]。此類抗氧劑的發(fā)展得益于易獲得性大宗工業(yè)品丙烯酸酯、二胺、聚醚等。

由于“橋”的增大，其也成為高分子材料加工中選擇助劑需要考慮的因素，如1098、1024這種有酰胺結(jié)構(gòu)的抗氧劑與同樣具有酰胺結(jié)構(gòu)的尼龍等聚酰胺材料有更好的相容性，是比較好的選擇。

4　其他

通過苯環(huán)上不同取代基的改變進(jìn)行衍生制備橋聯(lián)雙酚抗氧劑已經(jīng)融合在上述三類重要抗氧劑討論中。由于制備橋聯(lián)雙酚的酚類中間體比較經(jīng)濟(jì)的來源是甲酚與異丁烯、異戊烯等的催化烷化產(chǎn)物，所以產(chǎn)品多圍繞這類烷基酚展開[19-20]。

介紹一類以長鏈烷基酚作為中間體制備的如圖7所示的抗氧劑，其雖然擁有同2246、GM等一樣的主體剛性結(jié)構(gòu)，但是苯環(huán)上長烷基鏈的存在使整個(gè)分子的柔韌性大增，所以該產(chǎn)品以液體的形式存在，適合于油包水的體系[21]。

圖7　具有長烷基鏈橋聯(lián)雙酚抗氧劑

酚類抗氧劑的創(chuàng)新性發(fā)展不應(yīng)僅僅局限于雙酚抗氧劑，橋聯(lián)多酚抗氧劑、橋聯(lián)多酚聚合物抗氧劑以及多功能型抗氧劑方向發(fā)展將使酚類抗氧劑得到更加突破性發(fā)展。如圖8所示，抗氧劑1010、3114分別是以季戊四醇和三聚氯氰為“橋”的橋聯(lián)四酚、三酚抗氧劑，壬基酚硫化物低聚體代表了橋聯(lián)多酚抗氧劑的聚合物發(fā)展方向。塑料除了需要抗氧劑以外，還需要光穩(wěn)定劑、抗菌劑等其他助劑，融合不同助劑特性的多功能型抗氧劑不失為一個(gè)有意義的發(fā)展方向，結(jié)合光穩(wěn)定劑的研究成果一定會有新的思路[22]。

圖8　抗氧劑1010、3114以及壬基酚硫化物低聚體

總之，圍繞著以2246為基礎(chǔ)橋聯(lián)雙酚結(jié)構(gòu)的衍生化改造制備了大量的主流助劑，成為塑料改性行業(yè)的重要組成部分。但是任何產(chǎn)品都有其不足之處，只要有缺點(diǎn)就需要新的替代產(chǎn)品，只有不斷創(chuàng)新才能推動塑料行業(yè)的發(fā)展。

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Research Progress of Bridged Bisphenols

LI Shi-chang，AO Xiao-juan，WANG Qing，WANG Hao-jiang，TAN Zhuo-hua，WANG Fei，YANG Yu-nong

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Additive is essential of modification of polymeric materials，of which antioxidant is one kind of great importance. In this article，research progress and possible development direction of the modification of bridged bisphenols were discussed.

bridged bisphenol，research progress

科技部“轉(zhuǎn)制科研院所創(chuàng)新能力專項(xiàng)資金”項(xiàng)目(2014EG116270)

李世昌，博士，高級工程師，有機(jī)合成專業(yè)，從事抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗菌劑等分子助劑的設(shè)計(jì)與合成；E-mail：lschang1@163.com

TQ 314.24