羥基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陸均杰，許振陽，陳　唯，李　勇，胡百九，顧宇昕

(廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

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羥基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陸均杰，許振陽，陳唯，李勇，胡百九，顧宇昕

(廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

使用羥基酸類單體對端羧基聚酯預(yù)聚物進行封端獲得的水溶性聚酯樹脂，具有30mgKOH/g～60mgKOH/g的酸值范圍與20mgKOH/g～130mgKOH/g的羥值范圍，-50℃～60℃的玻璃化溫度，3000～13000的數(shù)均分子量。該樹脂具有良好的水溶性、儲存穩(wěn)定性、抗水解性、耐水性以及優(yōu)秀的涂膜性能等，適用于涂料、油墨、粘合劑、及化纖紡織等領(lǐng)域。

羥基酸，水性聚酯，預(yù)聚物，封端，水性涂料，性能

隨著社會節(jié)能環(huán)保的意識增強，相關(guān)環(huán)保法規(guī)對揮發(fā)性有機物含量施行相對嚴格的限制，使用水取代有機溶劑作為分散介質(zhì)的水性涂料是涂料工業(yè)的發(fā)展趨勢。聚酯樹脂通過多元酸(酐)與多元醇進行酯化反應(yīng)所制得，聚酯具有優(yōu)良的光澤與豐滿度等表觀性、耐沖擊性與柔韌性等機械性能、耐候性以及基材附著力，適用范圍廣，目前的聚酯主要以溶劑型應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑及化纖紡織等領(lǐng)域，開發(fā)水性聚酯替代溶劑型具有重要的環(huán)保意義以及經(jīng)濟價值。

聚酯的水性化是通過在樹脂結(jié)構(gòu)引入親水性基團，使用無機堿性溶液或有機胺溶劑中和成鹽使聚酯具有水溶性，國內(nèi)外的報道主要集中在以偏苯三酸酐為親水性單體的水性聚酯[1-6]，包括專利US5597861[7]、US5919856[8]、CN103467727A[9]等，以偏苯三酸酐合成的水性聚酯的親水性基團主要集中在鏈結(jié)構(gòu)端位，樹脂的耐水解性以及儲存穩(wěn)定性有所欠缺。此外也可以直接引入離子型基團令聚酯具備水溶性[10-11]，例如在聚酯結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入磺酸金屬鹽基團使樹脂可直接溶于水介質(zhì)，中國專利CN105273174A[12]、CN103554459A[13]等均采用以上方法制備水溶性聚酯，該類型的水性聚酯具有較大量的親水性基團，樹脂加工性、耐水性與耐候性較差。

水性聚酯結(jié)構(gòu)中由于含有大量的在水性環(huán)境易水解的酯鍵以及一定量的親水性官能團，由水性聚酯所制備的水性涂料易存在儲存穩(wěn)定性、耐水性等潛在性不足。目前聚酯水分散體普遍存在儲存穩(wěn)定性欠佳，抗水解性、耐水性與涂膜加工性等需有所提高。本研究開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的穩(wěn)定的水溶性聚酯，具有重要的環(huán)保意義及市場價值。

1　實驗部分

1.1試驗原料

新戊二醇，己二醇，2-甲基-丙二醇，季戊四醇，己二酸，苯酐，對苯二甲酸，9，10-二羥基十八酸，9，10-二羥基十六酸，以上原料均為工業(yè)純，市售；Cymel 303氨基樹脂，美國湛新公司；N，N-二甲基乙醇胺，乙二醇單丁醚，工業(yè)純，市售；鈦白粉，催化劑，市售；分散劑，流平劑，消泡劑，BYK公司；去離子水。

1.2水性聚酯樹脂的制備

將多元醇組分新戊二醇、己二醇、2-甲基-丙二醇、季戊四醇，以及多元酸組分己二酸、苯酐、對苯二甲酸和催化劑等原料，以酸過量的配方比例，按順序投料加入裝備有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的反應(yīng)釜中，通有氮氣不斷攪拌的情況下緩慢加熱，反應(yīng)物在140℃～240℃下進行酯化反應(yīng)8h～10h后，反應(yīng)釜降溫至220℃～230℃加入羥基酸類單體9，10-二羥基十八酸和/或9，10-二羥基十六酸以及催化劑保溫1h～2h進行封端反應(yīng)，獲得酸值為30mgKOH/g～60mgKOH/g，羥值為20mgKOH/g～130mgKOH/g的水性聚酯樹脂，降溫至120℃以下加入配方量的乙二醇單丁醚稀釋獲得固含量為70%的水性聚酯產(chǎn)品，其技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1　水性聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo)

1.3水性涂料的制備以及試驗方法

由本文所述工藝合成的水性聚酯所制備的水性涂料組合物配方表見表2。

表2　熱固性水性涂料組合物配方表

按照配方列表將對應(yīng)用量的鈦白粉、分散劑、流平劑、消泡劑等組分使用砂磨機研磨分散至細度<15μm后，依次加入水性聚酯樹脂、氨基樹脂、中和劑N，N-二甲基乙醇胺以及去離子水，攪拌分散過篩網(wǎng)后獲得熱固性水性涂料組合物。

由本文所述工藝合成的水性聚酯所制備的水性涂料組合物，用刮棒涂布在已除油除污的鋁板基材上，靜置后進行熱處理，烘烤條件：235℃/100s～120s。

1.4水溶性聚酯及水性涂料的性能檢測

酸值按GB/T 2895-2008進行；羥值按GB/T 7193-2008進行；涂層附著力按GB 1720-79進行；耐鹽霧性按GB 1771-91進行；柔韌性按GB/T 1731-93進行；鉛筆硬度按GB/T 6739-1996進行；耐水煮性按GB 1733-93進行；耐候性(500h保光率/%)按ISO 11341-2004進行；耐溶劑性(MEK，10N)按GB/T 23989-2009進行。

2　結(jié)果與討論

2.1羥基酸封端型水性聚酯的儲存穩(wěn)定性能

本文提出了一種使用羥基酸進行封端獲得水性聚酯樹脂的合成方法，對比目前已較廣泛應(yīng)用的使用酸酐進行封端的工藝，其優(yōu)勢在于，水性聚酯結(jié)構(gòu)中分子鏈的親水性官能團的分布以及比例更加合理。聚酯結(jié)構(gòu)的分子鏈端位官能團的反應(yīng)活性高于分子鏈的鏈中或支鏈官能團，集中存在于分子鏈端位的單一類型的羧基官能團在水性環(huán)境中形成局部極強的親水性，容易誘發(fā)該局部區(qū)域內(nèi)的大量存在的酯鍵發(fā)生水解，令水性聚酯樹脂的性能下降，涂料失去儲存穩(wěn)定性。使用羥基酸進行封端，獲得的端位親水性基團包括羧基與羥基，既保證了與固化劑包括氨基樹脂等的反應(yīng)性，也降低了水性聚酯結(jié)構(gòu)中酯鍵發(fā)生水解的潛在性。

圖1反映了本研究合成的羥基酸封端水性聚酯與市售的水性聚酯的儲存穩(wěn)定性對比，通過40℃水浴儲存14天的pH值變化，本文提供的合成工藝的端羧基聚酯預(yù)聚物與封端后的水性聚酯的pH值變化有明顯的區(qū)別，封端后的水性聚酯具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。同時對比市售的水性聚酯產(chǎn)品，本研究制備的羥基酸水性聚酯具有一定程度的抗水解性優(yōu)勢。

圖1羥基酸封端水性聚酯與市售水性聚酯的儲存穩(wěn)定性對比(水浴儲存40℃×14天，四種樹脂的酸值范圍45mgKOH/g～50mgKOH/g)

Fig.1The comparation of the storage stability among the hydroxy acid terminated waterborne polyester and the other sold waterborne polyester (14 days at 40℃ water bath storage，resin of 45mgkOH/g～50mgkOH/g acid value)

2.2水性聚酯的酸值對水性涂料性能的影響

水性聚酯的酸值是樹脂獲得水溶性的基礎(chǔ)，通過使用有機胺等堿性物質(zhì)中和后令樹脂獲得水溶性，保持聚酯結(jié)構(gòu)中一定量的羧基官能團是樹脂獲得優(yōu)良水溶性的關(guān)鍵；但同時由于聚酯含有大量的在水性環(huán)境易水解的酯鍵以及一定量的親水性羧基官能團，水性聚酯制備的涂料易存在儲存穩(wěn)定性、耐水性等潛在性不足。故本文探討了羥基酸封端型水性聚酯的酸值對于其水性涂料儲存性的影響。

水性聚酯樹脂的酸值較低時，樹脂水溶性欠缺易出現(xiàn)分層析出的現(xiàn)象。在保證水溶性的前提下，控制羥基酸封端型水性聚酯的酸值范圍在30mgKOH/g～60mgKOH/g，對水性聚酯制備的水性涂料于40℃水浴儲存14天并監(jiān)測體系pH值的變化。由圖2的不同酸值對應(yīng)的水性涂料的pH值變化可以看出，當(dāng)水性聚酯的酸值高于50mgKOH/g時，涂料的pH值變化大于0.5，意味著聚酯樹脂發(fā)生較大程度的水解，從而導(dǎo)致樹脂性能出現(xiàn)一定程度的下降。水性聚酯的酸值在30mgKOH/g～50mgKOH/g的范圍以內(nèi)時，涂料的pH值變化小，滿足應(yīng)用要求，涂料的儲存穩(wěn)定性與耐水性得到保證。

圖2　羥基酸封端型水性聚酯的酸值對儲存穩(wěn)定性能的影響(儲存條件：40℃水浴儲存14天)

2.3固化劑用量對涂膜性能的影響

固化劑氨基樹脂使用的是六羥甲基三聚氰胺六甲醚樹脂(HMMM)，具有較穩(wěn)定的單體分子結(jié)構(gòu)，與聚酯有良好的混溶性，穩(wěn)定性好，有優(yōu)異的柔韌性、耐水性與耐化學(xué)性。合適的氨基樹脂固化比例有助于提高涂層的綜合性能。

表3　固化劑用量對涂膜性能的影響

隨著固化過程調(diào)整固化劑氨基樹脂的用量，水性涂料的涂膜性能變化如表3所示。水性聚酯與氨基樹脂的固化過程復(fù)雜，固化體系中存在有不同程度的亞氨基、羥甲基和甲氧基三種官能團，亞氨基與羥甲基能互相反應(yīng)，而且反應(yīng)活性要比醚化的強反應(yīng)更加要快。熱處理過程中樹脂內(nèi)部會發(fā)生競爭反應(yīng)現(xiàn)象，部分會產(chǎn)生自聚現(xiàn)象形成網(wǎng)狀交聯(lián)，交聯(lián)密度提高引起涂層硬度增加，但同時柔韌性等性能會下降。涂層的耐丁酮性、耐水煮性、耐鹽霧性與硬度等性能，與涂層的交聯(lián)密度正相關(guān)，高固化比例有助于提高以上性能；適當(dāng)降低固化比例有助于提高涂層的柔韌性，綜合性能較好的固化比例在1/4～1/3之間，應(yīng)根據(jù)涂層的適應(yīng)環(huán)境與使用要求確定固化比例。

2.4合成單體對水性聚酯性能的影響

2.4.1多官能團單體對聚酯的儲存穩(wěn)定性的影響

合成水性聚酯過程中采用高官能團量的多元醇或多元酸組分，不僅可調(diào)整水性聚酯結(jié)構(gòu)的支化度形成一定程度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂層的交聯(lián)密度，還對增強水性聚酯的耐水解性有一定作用，令水性涂料的儲存穩(wěn)定性滿足要求。水性聚酯制備的水性涂料的儲存穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在儲存過程中涂料pH值的變化，過大的pH值波動表明聚酯發(fā)生明顯水解，樹脂性能大幅度的下降。

本文以四官能團多元醇單體季戊四醇為例，分析其用量對水性聚酯樹脂制備的水性涂料的儲存穩(wěn)定性的影響。由圖3的水性涂料在40℃水浴儲存14天的pH值變化可知，較低的季戊四醇用量(質(zhì)量分數(shù))時涂料的pH值變化較大，而當(dāng)季戊四醇的用量保持在0.5%以上時，水性涂料組合物的pH值變化可控制在0.5以內(nèi)，保證了儲存過程中樹脂性能的穩(wěn)定性，表明季戊四醇的存在令聚酯形成支化網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，可有效提高樹脂的抗水解性。

圖3　季戊四醇用量對水性聚酯制備的涂料儲存穩(wěn)定性的影響(儲存條件：40℃水浴儲存14天)

2.4.2長鏈型脂肪族組分對聚酯的耐候性的影響

聚酯樹脂的老化是聚酯樹脂的酯鍵以及分子鏈共價鍵在外界環(huán)境主要是紫外光、熱、水等因素作用下，樹脂發(fā)生不可逆的性能下降的過程。長鏈型脂肪族組分具有無/低支鏈化的六個碳以上的烷基鏈，無空間位阻作用的分子鏈暴露在紫外光、熱、水等因素共同作用下，酯鍵與共價鍵趨于失去其穩(wěn)定性。聚酯涂層的光澤、涂層機械物理性能以及耐腐蝕性能等在氙燈老化過程有顯著的波動，本文以涂層光澤(60°)的變化過程表征成膜聚酯樹脂的耐候性能。

圖4聚酯涂層氙燈老化測試中長鏈型脂肪族組分用量對涂層光澤(60°)的影響(保光率=氙燈老化測試時間的涂層光澤/涂層的原始光澤)

Fig.4The influence of the long chain aliphatic component dosage on coating gloss (60°) in the xenon lamp aging test(Gloss Retention=coating gloss after xenon lamp aging test/original coating gloss)

由圖4中可以看出，當(dāng)長鏈型脂肪族組分的用量(質(zhì)量分數(shù))低于30%時，聚酯涂層的光澤在氙燈老化200h的過程有一定程度的上升，原因在于氙燈老化測試200h前，聚酯涂層中的酯鍵與共價鍵能保持穩(wěn)定性，同時涂層在熱力與水作用下膜表面平整度趨于提高，涂層光澤整體有所上升。氙燈測試200h后，樹脂的酯鍵與共價鍵能在紫外光、熱與水作用下失去穩(wěn)定性，涂層老化導(dǎo)致涂層的光澤不斷下降。隨著氙燈測試時間延長，長鏈型脂肪族組分的用量不超過20%的聚酯所制備的涂層，500h氙燈老化測試的保光率才能保持50%以上，用量高于20%的聚酯涂層，500h的老化測試后涂層基本失去光澤。為了保證聚酯涂層的耐候性，長鏈型脂肪族組分用量需要控制在合適的范圍以內(nèi)。

2.4.3長鏈型脂肪族組分對聚酯的柔韌性與附著力的影響

長鏈型脂肪族組分由于具有非極性柔性碳長鏈，使合成的聚酯分子鏈具有顯著的柔順性，由該聚酯樹脂所制備的涂料，聚酯樹脂的分子鏈在涂料體系中獲得良好的舒展?fàn)顩r，有利于聚酯分子鏈鋪展于基材，提高涂層的有效附著面積，從而使涂層的附著力與柔韌性得到明顯的提高。但同時作為聚酯柔性組分中的長鏈型脂肪族組分對涂層的耐候性有一定的影響，在保證聚酯涂層的柔韌性與附著力的情況下，應(yīng)避免過高的用量。

由表4的數(shù)據(jù)分析可知，隨著長鏈型脂肪族組分用量的增加，聚酯分子量的柔順性也有所提高，涂層的柔韌性與附著力亦隨之增強，當(dāng)其用量增加至質(zhì)量分數(shù)30%以上時，涂層能實現(xiàn)T彎0T與0級的附著力。但由于長鏈型脂肪族組分在聚酯分子鏈中缺乏有效的空間位阻作用，導(dǎo)致分子鏈中酯鍵缺乏有效的位阻保護，易出現(xiàn)酯鍵水解的副作用；同時長鏈型脂肪族組分也導(dǎo)致聚酯的玻璃化溫度點降低，以上兩方面的作用導(dǎo)致長鏈型脂肪族組分用量較高時，水煮后出現(xiàn)涂層發(fā)軟的情況。

表4　長鏈型脂肪族組分用量對涂層的附著力與柔韌性的影響

3　結(jié)語

本文描述了一種高性能水性聚酯樹脂的制備工藝，使用羥基酸對端羧基聚酯預(yù)聚物進行封端獲得水性聚酯樹脂，具有優(yōu)良的抗水解性以及耐水性。同時討論了水性聚酯的酸值以及原料單體組分對水性聚酯性能的影響，合適的酸值范圍保證了水性聚酯的水溶性以及儲存穩(wěn)定性，四官能團的單體原料組分對水性聚酯的耐水性有貢獻作用，長鏈型脂肪族組分的用量對水性聚酯的耐候性以及柔韌性等性能影響顯著。

[1] 程萬里.聚酯的合成及性能研究進展[J].熱固性樹脂，2009，24(2)：56-59.

[2] 岳慧艷.水性聚酯樹脂的研制[J].涂料工業(yè)，2003，33(7)：10-11.

[3] 歐陽鎏，王煉石，張安強.自乳化聚酯樹脂汽車中涂漆的合成及性能研究[J]. 熱固性樹脂，2008，23(4)：25-29.

[4] 王綱，嚴業(yè)菘，張軍.聚酯水分散體的合成研究[J].中國涂料，2004(10)：20-25.

[5] 王承偉.水性聚酯卷材涂料的研制與開發(fā)[J].上海涂料，2009，47(2)：5-6.

[6] 俞劍峰.水性卷材涂料用聚酯樹脂的制備及涂層性能研究[J].涂料工業(yè)，2013，43(8)：42-46.

[7] Nakae Yasuhiko. Waterborne polyester paint：US，5597861[P].1997-01-28.

[8] NishiTadahiko. Water-based coating compositions and coating method using the same：US，5919856[P].1999-07-06.

[9] 葛志有，葛春，葛民.水溶性聚酯樹脂及其氨基烤漆的制備方法：中國，CN103467727A[P]. 2013-12-25.

[10] 閆福安.水性聚酯樹脂的合成研究[J].涂料工業(yè)，2003，33(3)：9-14.

[11] 黃松.水性聚酯涂料的制備及其在汽車中涂漆中的應(yīng)用[D].廣州：華南理工大學(xué)，2011.

[12] 陳鵬，張洪剛，麥嘉雯.一種水溶性飽和聚酯樹脂及其制備方法：中國，CN105273174A[P]. 2016-01-27.

[13] 陳明，秦文，王英.一種水溶性飽和聚酯樹脂及其制備方法：中國，CN103554459A[P]. 2014-02-05.

The Preparation of a Waterborne Polyester Developed by Hydroxy Acid Monomers End-capping and Its Water-based Coatings

LU Jun-jie，XU Zhen-yang，CHEN Wei，LI Yong，HU Bai-jiu，GU Yu-xin

(Guangzhou Kinte Industrial Co.，Ltd.，Guangzhou 510860，Guangdong，China)

A water-soluble polyester resin made by using hydroxy acid monomers end-capping the carboxyl-terminated polyester prepolymer，includes an acid value range of 30mgKOH/g～60mgKOH/g and a hydroxyl value scope of 20mgKOH/g～130mgKOH/g，with a glass transition temperature range from -50℃ to 60℃ and a number average molecular weight of 3000～13000. This resin has excellent water solubility，storage stability，hydrolysis resistance，water resistance and outstanding mechanical properties，it is suitable for coating，ink，adhesive，textile and chemical fiber etc.

hydroxy acid，waterborne polyester，prepolymer，terminated，water-based coating，performance

TQ 322.4+4