微生物燃料電池電極對(duì)處理OCC廢水的作用

梁方圓　馮文英　蘇振華　張　羽

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

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微生物燃料電池電極對(duì)處理OCC廢水的作用

梁方圓1,2馮文英1,2蘇振華1,2張羽1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

研究了微生物燃料電池(MFCs)中電子傳遞和電極面積對(duì)OCC廢水處理效果的影響。當(dāng)進(jìn)水CODCr為3000 mg/L、電極面積為40 cm2時(shí),MFCs反應(yīng)器和開(kāi)路MFCs反應(yīng)器的CODCr去除率分別為93.9%和83.7%,陽(yáng)極微生物的電子傳遞作用能夠促進(jìn)有機(jī)物的降解；當(dāng)進(jìn)水CODCr為2000 mg/L、電極面積分別為40和108 cm2時(shí),MFCs反應(yīng)器獲得的最大功率密度分別為292.4和96.6 mW/m2,優(yōu)于進(jìn)水CODCr為1000和3000 mg/L的MFCs反應(yīng)器；電極面積越大,產(chǎn)生的輸出電壓越高,有機(jī)物的去除率越高。

OCC廢水；微生物燃料電池；CODCr去除率；電極面積；電子傳遞

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells,MFCs)是利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的一項(xiàng)廢水處理技術(shù)[1-2]。陽(yáng)極室中的微生物通過(guò)降解有機(jī)物得以生長(zhǎng),有機(jī)物降解過(guò)程中產(chǎn)生的電子傳遞到陽(yáng)極表面,通過(guò)外電路傳遞到陰極。目前,研究者利用MFCs在含硫、含氮等多種類型廢水處理方面開(kāi)展了研究,并取得了較理想的效果[3-5]。廢紙?jiān)旒垙U水中含有半纖維素、纖維素和木素降解產(chǎn)物以及膠料等物質(zhì),常規(guī)的廢水處理方法如物理化學(xué)法、生物法等存在處理成本較高、有機(jī)物去除率較低等問(wèn)題[6],若不將其進(jìn)行有效處理會(huì)對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)造成危害。由于OCC在廢紙回用過(guò)程中占較大比重,所以O(shè)CC廢水是廢紙?jiān)旒垙U水的重要組成部分。國(guó)內(nèi)外利用MFCs處理造紙廢水的研究較少,主要集中探討碳源、水力停留時(shí)間、電導(dǎo)率等方面[7-10]。在MFCs處理廢水的過(guò)程中,電極是影響有機(jī)物去除及產(chǎn)電的重要因素。本實(shí)驗(yàn)在馴化功能微生物的基礎(chǔ)上,研究MFCs處理OCC廢水過(guò)程中電子傳遞的作用,并分析電極面積對(duì)MFCs反應(yīng)器性能的影響,旨在為優(yōu)化OCC廢水處理過(guò)程和降低處理成本提供依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1廢水制備及微生物培養(yǎng)馴化

OCC廢水：以O(shè)CC為原料,于2%的漿濃疏解后得到的廢水[11]。廢水的初始CODCr為5380 mg/L,pH值為7.29,電導(dǎo)率為1.36 mS/cm。

接種污泥：取某造紙企業(yè)污水處理廠厭氧污泥,OCC廢水在厭氧條件下采用序批式方法馴化(約5個(gè)月)成熟后,作為實(shí)驗(yàn)所需的接種污泥。污泥培養(yǎng)所需營(yíng)養(yǎng)液組成：0.42 g/L KH2PO4、0.375 g/L K2HPO4·3H2O、0.244 g/L NH4Cl、0.3 g/L NaCl、0.03 g/L CaCl2、0.03 g/L MgSO4·7H2O、微量元素溶液1 mL；其中，微量元素溶液組成：5.0 g/L FeCl3·6H2O、1.25 g/L MnSO4·H2O、0.125 g/L H3BO3、0.125 g/L ZnCl2、0.25 g/L(NH4)6Mo7O24·4H2O、5.0 g/L CoCl2·6H2O、0.075 g/L CuSO4·5H2O、2.5 g/L EDTA[12]。首先配制營(yíng)養(yǎng)鹽母液,然后根據(jù)污泥馴化溶液的體積確定營(yíng)養(yǎng)鹽母液的添加量。恒溫?fù)u床設(shè)置培養(yǎng)溫度為27℃,振蕩頻次為126次/min。

1.2MFCs反應(yīng)器

MFCs反應(yīng)器分為單室和雙室兩種構(gòu)型。單室MFCs反應(yīng)器通常使用氧氣作為陰極電子受體,需要鉑、金等貴金屬催化陰極反應(yīng)過(guò)程,但是這類貴金屬具有一定的毒性且成本較高。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器為普通的雙室MFCs反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。陽(yáng)極室和陰極室之間用質(zhì)子交換膜隔開(kāi),膜面積為100 cm2(長(zhǎng)和寬均為10 cm)；陽(yáng)極室和陰極室中的電極厚度均為0.5 cm碳?xì)?電極之間用鈦絲、導(dǎo)線和外電阻連接傳遞電子。陽(yáng)極室和陰極室體積均為1200 mL；陽(yáng)極溶液由OCC廢水、營(yíng)養(yǎng)液和接種污泥組成；根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要的進(jìn)水COD含量,計(jì)算得到OCC廢水的添加量；為達(dá)到1.1所述的營(yíng)養(yǎng)鹽各成分質(zhì)量濃度,營(yíng)養(yǎng)鹽母液的添加量為24 mL；污泥接種量為陽(yáng)極溶液總體積的10%。陰極溶液由鐵氰化鉀和磷酸氫二鉀組成,兩者濃度均為50 mmol/L。

陽(yáng)極室為厭氧環(huán)境,廢水中的有機(jī)物在微生物的作用下得到降解,釋放出電子和質(zhì)子,產(chǎn)生的電子通過(guò)直接和間接電子傳遞過(guò)程到達(dá)陽(yáng)極,通過(guò)外電路傳遞到陰極,從而形成外電流。鐵氰化鉀是一種強(qiáng)氧化劑,陰極室發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)[13]。

(1)

MFCs反應(yīng)器放置在恒溫培養(yǎng)箱中,溫度為27℃。輸出電壓由多功能信號(hào)采集卡(MPS- 010602,北京啟創(chuàng)莫非電子科技有限公司)自動(dòng)記錄,數(shù)據(jù)采集間隔為1 min。每次測(cè)試后更換陽(yáng)極室和陰極室溶液,每個(gè)測(cè)試重復(fù)3次。

圖1　MFCs反應(yīng)器示意圖

1.3實(shí)驗(yàn)方法

采用GB/T 6920—1986玻璃電極法測(cè)試pH值；采用電導(dǎo)率儀測(cè)試溶液的電導(dǎo)率。

取陽(yáng)極室溶液于8000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min,然后按照GB/T 11914—1989重鉻酸鹽法(5B-1 COD快速測(cè)定儀,連華科技公司)測(cè)定上清液的COD。每次檢測(cè)時(shí)取樣約5～10 mL。

采用信號(hào)采集卡記錄輸出電壓,并根據(jù)公式I=U/R計(jì)算得到電流,其中，U為電壓、I為電流、R為外電阻；然后根據(jù)公式P=UI/A[13]計(jì)算得到功率密度,其中，P為功率密度、A為電極面積；通過(guò)調(diào)整外電阻(10000 Ω逐漸降低到20 Ω),測(cè)定變化曲線；根據(jù)歐姆定律,最大功率時(shí)計(jì)算可得外電阻，由于內(nèi)電阻等于外電阻,進(jìn)而推算得到內(nèi)電阻。

2　結(jié)果與討論

2.1電子傳遞對(duì)OCC廢水處理的影響

在陽(yáng)極室進(jìn)水CODCr為3000 mg/L的條件下,研究反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中有機(jī)物去除及產(chǎn)電的情況(陽(yáng)極室和陰極室的電極面積均為40 cm2)。設(shè)置MFCs反應(yīng)器為開(kāi)路,研究電子傳遞對(duì)有機(jī)物去除的影響。MFCs反應(yīng)器的外電阻為1000 Ω,而開(kāi)路MFCs反應(yīng)器則無(wú)外載。開(kāi)路MFCs反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中CODCr去除率和產(chǎn)電功率密度的變化見(jiàn)圖2,pH值和電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖2　運(yùn)行時(shí)間對(duì)CODCr去除率和功率密度的影響

圖3　運(yùn)行時(shí)間對(duì)pH值和電導(dǎo)率的影響

由圖2可知,開(kāi)路MFCs反應(yīng)器運(yùn)行初期,產(chǎn)電功率密度約為105 mW/m2,8 d后迅速下降至85 mW/m2,14 d后繼續(xù)下降。在MFCs反應(yīng)器的反應(yīng)中,CODCr去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸提高,反應(yīng)器運(yùn)行到9 d時(shí),陽(yáng)極室中的CODCr去除率可達(dá)到90%以上,14 d時(shí)CODCr去除率為93.9%；而開(kāi)路MFCs反應(yīng)器運(yùn)行至14 d時(shí)，CODCr去除率為83.7%。由以上分析可知,開(kāi)路MFCs反應(yīng)器的CODCr去除率低于MFCs反應(yīng)器,表明微生物的電子傳遞能夠促進(jìn)有機(jī)物的降解。這是因?yàn)殛?yáng)極室中的有機(jī)物在微生物的作用下被氧化,同時(shí)產(chǎn)生電子和質(zhì)子,產(chǎn)生的電子通過(guò)直接電子傳遞和間接電子傳遞到達(dá)陽(yáng)極,隨后通過(guò)外電路傳遞到陰極,這一電子傳遞過(guò)程同時(shí)促進(jìn)了有機(jī)物的降解[14]。

由圖3可知,陽(yáng)極溶液pH值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),運(yùn)行初始階段,MFCs和開(kāi)路MFCs的pH值分別為6.13和6.25,運(yùn)行14 d時(shí)pH值分別升高至7.45和7.53；陽(yáng)極溶液的電導(dǎo)率先上升再逐漸下降,MFCs和開(kāi)路MFCs的電導(dǎo)率分別由3.18和3.23 mS/cm升到3.80和3.93 mS/cm,運(yùn)行14 d時(shí)電導(dǎo)率分別降至2.58和2.69 mS/cm。MFCs陰極溶液的初始pH值為9.30,運(yùn)行14 d時(shí)pH值下降到7.98,可能是由于陽(yáng)極室產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極室導(dǎo)致；陰極溶液初始電導(dǎo)率為20.8 mS/cm,運(yùn)行14 d時(shí)電導(dǎo)率上升到25.0 mS/cm。

2.2電極面積對(duì)OCC廢水處理的影響

2.2.1輸出電壓隨時(shí)間的變化

設(shè)置不同的電極面積,研究電極面積對(duì)MFCs處理OCC廢水及產(chǎn)電的影響。設(shè)定1#MFCs反應(yīng)器陽(yáng)極室和陰極室的電極面積均為40 cm2,2#MFCs反應(yīng)器陽(yáng)極室和陰極室的電極面積均為108 cm2。外電阻為1000 Ω、進(jìn)水CODCr為1297 mg/L時(shí),不同電極面積條件下產(chǎn)生的輸出電壓隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。由圖4可知,1#和2#的輸出電壓變化趨勢(shì)基本一致,且均有3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái),每個(gè)平臺(tái)的輸出電壓和持續(xù)時(shí)間見(jiàn)表1。1#和2#MFCs反應(yīng)器3個(gè)產(chǎn)電平臺(tái)產(chǎn)生的輸出電壓分別為0.54、0.48、0.37 V和0.63、0.55、0.45 V,可知2#反應(yīng)器在產(chǎn)電平臺(tái)期產(chǎn)生的輸出電壓均高于1#,可能是由于2#反應(yīng)器電極面積較大,較多的微生物可以附著在電極上傳遞電子[15]。

圖4　不同電極面積條件下輸出電壓 隨時(shí)間的變化曲線

產(chǎn)電平臺(tái)1#輸出電壓/V持續(xù)時(shí)間/h2#輸出電壓/V產(chǎn)電時(shí)間/h10.54±0.01175±7.10.63±0.0194±5.320.48±0.0118±0.70.55±0.0021±1.430.37±0.0142±4.50.45±0.02105±7.1

2.2.2產(chǎn)電功率密度

在1#和2#反應(yīng)器的第一產(chǎn)電平臺(tái)期,通過(guò)調(diào)整外電阻(由10000 Ω降至20 Ω)測(cè)試進(jìn)水CODCr分別為1000、2000和3000 mg/L時(shí)功率密度和輸出電壓隨電流密度的變化(見(jiàn)圖5)。由圖5可知,進(jìn)水CODCr為1000 mg/L時(shí),1#和2#MFCs反應(yīng)器產(chǎn)生的最大功率密度分別為289.9和83.9 mW/m2,對(duì)應(yīng)的電流密度分別為0.78和0.25 A/m2,根據(jù)歐姆定律可知內(nèi)電阻分別約為119和118 Ω；進(jìn)水CODCr為2000 mg/L時(shí),1#和2#MFCs反應(yīng)器產(chǎn)生的最大功率密度分別為292.4和96.6 mW/m2,推測(cè)內(nèi)電阻分別為119和99 Ω；進(jìn)水CODCr為3000 mg/L時(shí),1#和2#MFCs反應(yīng)器產(chǎn)生的最大功率密度分別為244.9和91.6 mW/m2,內(nèi)電阻分別約為162和115 Ω。進(jìn)水CODCr為2000 mg/L時(shí),1#和2#MFCs反應(yīng)器均獲得較高的最大功率密度,反應(yīng)器產(chǎn)電性能較好。

圖5　進(jìn)水CODCr含量不同時(shí)MFCs的功率密度和 輸出電壓隨電流密度的變化曲線

時(shí)間/d1#MFCs反應(yīng)器CODCr/mg·L-1pH值電導(dǎo)率/mS·cm-12#MFCs反應(yīng)器CODCr/mg·L-1pH值電導(dǎo)率/mS·cm-101297±426.39±0.262.77±0.111297±426.39±0.262.77±0.1115242±206.56±0.142.62±0.04167±66.74±0.452.51±0.01

2.2.3有機(jī)物降解情況

MFCs反應(yīng)器運(yùn)行前后,陽(yáng)極室溶液中CODCr含量、pH值及電導(dǎo)率的變化見(jiàn)表2。運(yùn)行15 d時(shí),1#和2#MFCs反應(yīng)器陽(yáng)極室溶液的CODCr分別降至242和167 mg/L,CODCr去除率分別為81.3%和87.1%。由此可知,電極面積的增大可以提高廢水中有機(jī)物的去除率。MFCs反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí),陽(yáng)極室溶液的pH值升高,電導(dǎo)率降低；電極面積越大,pH值和電導(dǎo)率的變化越大。

3　結(jié)　論

3.1研究電子傳遞對(duì)MFCs處理OCC廢水效果的影響。進(jìn)水CODCr為3000 mg/L、電極面積為40 cm2時(shí),MFCs反應(yīng)器和開(kāi)路MFCs反應(yīng)器的CODCr去除率分別為93.9%和83.7%,說(shuō)明由于微生物電子傳遞的影響,陽(yáng)極和陰極之間連接1000 Ω的外電阻形成回路能夠促進(jìn)有機(jī)物的降解。

3.2研究電極面積對(duì)MFCs處理OCC廢水效果的影響。進(jìn)水CODCr為1297 mg/L、電極面積分別為40和108 cm2(外電阻為1000 Ω)時(shí),CODCr去除率分別為81.3%和87.1%；電極面積越大,產(chǎn)生的輸出電壓越高；進(jìn)水CODCr為2000 mg/L時(shí),電極面積分別為40和108 cm2的反應(yīng)器獲得的最大功率密度分別為292.4和96.6 mW/m2。電極面積的增大可以提高廢水中有機(jī)物的去除率。

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(*E-mail: snow86520@126.com)

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Effect of Electrode on the Treatment of OCC Wastewater Using a Microbial Fuel Cell

LIANG Fang-yuan1,2,*FENG Wen-ying1,2SU Zhen-hua1,2ZHANG Yu1,2

(1.ChinaNationalPulp&PaperResearchInstitute,Beijing, 100102；2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

The effect of electron transfer and electrode area on the performance of OCC wastewater treatment by microbial fuel cell was studied. When CODCrconcentration in influent was 3000 mg/L, the removal rates of CODCrin closed circuit and open circuit reactors were 93.9% and 83.7% respectively after 14 d, and the electron transfer of microorganism in the anode could promote the degradation of organic matter. When CODCrconcentration in influent was 2000 mg/L, electrode areas were 40 and 108 cm2respectively, the maximum power densities obtained were 292.4 and 96.6 mW/m2respectively, which was better than the reactors where the waste waters with CODCrconcentration of 1000 and 3000 mg/L were treated. The larger the electrode area, the higher the output voltage and removal rate of organic matter, but there was no multiple relationship between the output voltage and the electrode area.

OCC wastewater； microbial fuel cell； CODCrremoval rate； electrode area； electron transfer

2015-10-23

梁方圓，女，1989年生；博士，高級(jí)工程師；主要從事造紙廢水處理研究工作。

E-mail:snow86520@126.com

TS79

A

1000- 6842(2016)02- 0024- 05