陽離子大豆分離蛋白的制備及其在造紙濕部的應(yīng)用

袁明昆　丁子棟　周景輝，*　郭延柱　韓　穎

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034；2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

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陽離子大豆分離蛋白的制備及其在造紙濕部的應(yīng)用

袁明昆1丁子棟2周景輝1，*郭延柱1韓穎1

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034；2.大連市供水有限公司,遼寧大連,116021)

探討了陽離子大豆分離蛋白(CSPI)的最佳合成條件：反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)體系pH值10,大豆分離蛋白(SPI)與陽離子化試劑(EPTA)物質(zhì)的量比1∶1.1；利用紅外光譜(FT-IR)和熱重分析(TGA)對合成的CSPI進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。結(jié)果表明,EPTA成功地接到SPI多肽鏈的氨基,CSPI熱穩(wěn)定性能良好；將CSPI作為助劑應(yīng)用在造紙濕部系統(tǒng)中,漿料濾水性能、細(xì)小組分留著率、紙張強(qiáng)度等指標(biāo)改善較大；掃描電鏡(SEM)表明,添加CSPI的紙樣纖維之間結(jié)合更緊密,進(jìn)一步證明CSPI能夠提高紙張強(qiáng)度性能。

大豆分離蛋白(SPI)；陽離子化改性；造紙濕部系統(tǒng)；紙張性能

目前,各種化學(xué)助劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用廣泛,但大部分都是化學(xué)合成高分子聚合物,這類化學(xué)合成高分子聚合物在環(huán)境中難以降解,因此，用天然高分子聚合物取代化學(xué)合成造紙助劑的研究引起了科研工作者的高度重視[1]。大豆分離蛋白(SPI)是以大豆豆粕為原料,經(jīng)低溫脫溶得到的產(chǎn)品,是天然可再生、可降解的高分子聚合物,具有資源豐富、價格低廉等諸多優(yōu)點[2]，被廣泛應(yīng)用于食品添加劑、膜材料原料、膠黏劑材料等[3]。

由于SPI分子具有大量的氨基活性基團(tuán),故可以對其進(jìn)行化學(xué)改性，如在其分子上引入季銨鹽等,使之具有正電性。在眾多的陽離子化試劑中,2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTA)的應(yīng)用較普遍。EPTA本身具有活性環(huán)氧基和季銨鹽基團(tuán),可與SPI分子中的具有活潑氫的氨基發(fā)生陽離子化反應(yīng)[4],合成陽離子大豆分離蛋白(CSPI)。CSPI具有可生物降解性,其可與漿料中的纖維和填料發(fā)生電中和和架橋作用,提高紙張強(qiáng)度[5]。

本實驗在堿性條件下利用EPTA與SPI合成CSPI,并將CSPI應(yīng)用于造紙濕部系統(tǒng)中,旨在為造紙工業(yè)開發(fā)新的可降解性高分子助劑以及進(jìn)一步擴(kuò)大SPI的用途。

1　實　驗

1.1材料

100%舊報紙脫墨漿,山東華泰集團(tuán)股份有限公司提供。SPI,分離蛋白≥90%,山東東營萬德福公司提供。陽離子化試劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTA),有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%,濟(jì)南歐都商貿(mào)有限公司生產(chǎn)。

1.2CSPI的合成與表征

稱取一定量SPI加入到150 mL去離子水中攪拌混合,混合充分后移入250 mL三口燒瓶中,并加入一定量EPTA,然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值,升溫至反應(yīng)溫度,保溫4 h,取出三口燒瓶并冷卻到室溫,用相對分子質(zhì)量約為10000的透析袋透析一段時間,濃縮并去除小分子物質(zhì)。CSPI的合成路線如圖1所示。

參考馮巖等[6]提出的甲醛法測定游離氨基含量的方法測定CSPI的游離氨基含量(FA)；采用德國BTG公司PCD- 04顆粒電荷分析儀測定電荷密度(CD)；采用英國Malvern公司Nano-ZS90電位儀測定Zeta電位。采用美國PerkinElmer公司傅里葉紅外光譜儀和美國TA公司的TGAQ500型熱重分析儀對CSPI分別進(jìn)行FT-IR和熱重分析。

圖1　SPI陽離子化改性反應(yīng)式

1.3CSPI在造紙濕部系統(tǒng)中的應(yīng)用

分別將SPI和CSPI添加到漿料中,按照GB3332—1982測定漿料打漿度；分別采用美國PRM公司的DDJ-2動態(tài)濾水儀和英國Malvern公司的SZP-10電位儀測定漿料的細(xì)小組分留著率和Zeta電位。

手抄片物理性能按以下標(biāo)準(zhǔn)測定：定量，GB/T 451.2—1989；抗張強(qiáng)度，GB/T 453—1989；耐破度，GB/T 455.1—1989；參照文獻(xiàn)[7]中的方法測定填料留著率。

采用日本電子公司的JSM- 6460LV掃描電子顯微鏡掃描手抄片。

2　結(jié)果與分析

2.1CSPI最佳合成條件的確定

考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)體系pH值、EPTA用量、反應(yīng)溫度對SPI陽離子化反應(yīng)進(jìn)程的影響。以FA含量、Zeta電位、電荷密度等指標(biāo)確定CSPI最佳合成條件。

2.1.1反應(yīng)時間的影響

在SPI與EPTA物質(zhì)的量之比為1∶0.9、反應(yīng)溫度為70℃、體系pH值為11時,反應(yīng)時間對CSPI的FA含量、Zeta電位和電荷密度的影響如圖2所示。

從圖2可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,CSPI的FA含量降低,Zeta電位和電荷密度增大,說明EPTA與SPI中游離氨基發(fā)生了反應(yīng),導(dǎo)致FA含量降低,Zeta電位和電荷密度上升。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)4 h以后,CSPI的FA含量降低平緩,Zeta電位和電荷密度增大也趨于平緩。這是由于反應(yīng)時間達(dá)4 h后,堿催化劑被消耗掉,而SPI陽離子化反應(yīng)減弱,副反應(yīng)速度相對加快。因此,反應(yīng)時間以4 h為宜。

圖2　反應(yīng)時間對陽離子化反應(yīng)進(jìn)程的影響

2.1.2反應(yīng)體系pH值的影響

在SPI與EPTA物質(zhì)的量之比為1∶0.9、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為4 h時,反應(yīng)體系pH值對CSPI的FA含量、Zeta電位和電荷密度的影響如圖3所示。

圖3　反應(yīng)體系pH值對陽離子化反應(yīng)進(jìn)程的影響

2.1.3EPTA用量的影響

在反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)體系pH值為10時,EPTA用量對CSPI的FA含量、Zeta電位和電荷密度的影響如圖4所示。

圖4　EPTA用量對陽離子化反應(yīng)進(jìn)程的影響

由圖4可以看出,隨著EPTA用量的增加,CSPI的FA含量逐漸降低,Zeta電位、電荷密度逐漸增大,但SPI與EPTA物質(zhì)的量比超過1∶1.1后,各項指標(biāo)變化都趨于緩和。這是因為SPI多肽鏈上的—NH2數(shù)量是一定的,過量的EPTA反而會增加空間位阻導(dǎo)致分子之間的碰撞幾率減少,同時副反應(yīng)也會增大。因此,SPI與EPTA物質(zhì)的量比以1∶1.1較為適宜。

2.1.4反應(yīng)溫度的影響

在SPI與EPTA物質(zhì)的量之比為1∶1.1、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)體系pH值為10時,反應(yīng)溫度對CSPI的FA含量、Zeta電位和電荷密度的影響如圖5所示。

圖5　反應(yīng)溫度對陽離子化反應(yīng)進(jìn)程的影響

由圖5可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,CSPI的FA含量降低,Zeta電位和電荷密度增大,說明反應(yīng)效率會隨溫度的升高而提高。因為溫度升高,EPTA中環(huán)氧基開環(huán)的幾率增大,體系反應(yīng)活性增大。當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃,CSPI的FA含量、Zeta電位及電荷密度變化不大。因此,反應(yīng)溫度選擇70℃較為適宜。

在SPI與EPTA物質(zhì)的量之比為1∶1.1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為4 h、體系pH值為10的最佳條件下制備CSPI,并用于以下實驗。

2.2CSPI和SPI紅外光譜分析

CSPI和SPI的紅外光譜圖如圖6所示,從圖6可以看出,SPI在3427.72cm-1處的特征峰是由N—H的伸縮振動引起的；2928.18 cm-1處的特征峰是由—CH2—中的—C—H伸縮振動引起的；1640.55、1532.77、1236.76 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)蛋白質(zhì)的酰胺I帶、酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶；1451.88、1384.85 cm-1處的特征峰是由—CH3中—C—H變形振動引起的；1084.64 cm-1處的特征峰是由—C—O伸縮振動引起的。對比SPI,CSPI在2969.74、1051.56、969.68、879.87 cm-1處的特征峰出現(xiàn)變化。CSPI 在2969.74 cm-1處的特征峰是由—CH3中—C—H不對稱伸縮振動引起的；1051.56 cm-1處的特征峰是由仲羥基—C—O伸縮振動引起的；969.68 cm-1處的特征峰為—C—N伸縮振動的特征峰,也是季銨鹽化合物的特征吸收峰[8]；879.87cm-1處的特征峰是由—N—H的面外振動引起的。這些新出現(xiàn)的特征峰表明,SPI多肽鏈上成功地接上了陽離子化試劑EPTA。

圖6　CSPI和SPI的紅外光譜圖

2.3CSPI和SPI熱重分析

CSPI和SPI的熱重分析結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,CSPI和SPI經(jīng)歷2個階段的質(zhì)量損失,第一階段是40℃升溫到100℃,主要是水丟失；第二階段是溫度達(dá)到180℃時,SPI和CSPI都開始分解,SPI的最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度為282.7℃,而CSPI最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度為301.0℃,總質(zhì)量損失率分別為72.0%、74.5%,說明SPI接上EPTA基團(tuán)后會導(dǎo)致熱分解溫度有所升高,但穩(wěn)定性稍有降低。CSPI的分解溫度遠(yuǎn)高于紙張的成形和使用溫度,所以其熱穩(wěn)定性可滿足造紙工藝和成紙使用的要求。

圖7　CSPI和SPI的熱重分析圖

2.4CSPI對漿料濾水性能的影響

濾水性能是漿料的主要性能之一,是衡量造紙濕部脫水效率和降低脫水成本的主要指標(biāo)。使用合適的化學(xué)助劑可有效地提高漿料的濾水性能、改善紙張成形質(zhì)量并降低能耗。漿料的濾水性能一般通過打漿度來衡量,打漿度越低,漿料的濾水性能越好[9]。

CSPI和SPI用量對漿料打漿度的影響如圖8所示。從圖8可以看出,隨著CSPI用量的增加,漿料打漿度逐漸降低,當(dāng)CSPI用量為2.5%(對絕干漿質(zhì)量)時,漿料打漿度最低,從56°SR(空白漿樣的打漿度)降至47°SR；繼續(xù)增加CSPI用量,漿料打漿度基本不變。這是因為CSPI上的陽離子基團(tuán)對漿料中的陰離子具有吸附和捕集作用,同時能與纖維產(chǎn)生架橋作用,也可與細(xì)小組分發(fā)生絮聚作用,進(jìn)而在漿料中形成大的聚集體,使顆粒粒度增大,增加了濾層通道,減少了漿料中的細(xì)小組分對濾層通道的阻塞[10-11],使?jié){料的濾水性能得到改善。而SPI用量對漿料打漿度基本無影響。

圖8　CSPI和SPI用量對漿料打漿度的影響

2.5CSPI對漿料細(xì)小組分留著率及Zeta電位的影響

紙張在網(wǎng)上濾水成形的過程中,漿料的細(xì)小組分會隨白水流失,細(xì)小組分的留著在很大程度上取決于化學(xué)助劑在濕部系統(tǒng)中的應(yīng)用及使用效果。細(xì)小組分留著率越高,漿料的循環(huán)量越低,生產(chǎn)效率越高,也有利于減少系統(tǒng)管道結(jié)垢與腐漿等現(xiàn)象的產(chǎn)生[12]。因此,細(xì)小組分留著率在濕部化學(xué)研究中十分重要。同時,漿料Zeta電位在一定程度上也能反映濕部化學(xué)品對漿料細(xì)小組分留著率的影響[13]。

CSPI和SPI用量對漿料細(xì)小組分及Zeta電位的影響分別如圖9和圖10所示。從圖9可以看出,隨著CSPI用量的增加,細(xì)小組分留著率提高；當(dāng)CSPI用量為2.5%時,細(xì)小組分留著率達(dá)58.8%,比空白漿料的細(xì)小組分留著率提高了17.9個百分點；當(dāng)CSPI用量超過2.5%后,漿料中細(xì)小組分留著率開始緩慢下降。這是因為CSPI的陽電荷能夠中和漿料組分的負(fù)電荷,使纖維、細(xì)小組分負(fù)電荷減少,排斥力降低,接近等電點時,漿料絮聚最大,細(xì)小組分留著率最高；CSPI還會在漿料表面形成陽離子補(bǔ)丁,引發(fā)漿料間絮聚[14]。從圖10可以看出,當(dāng)CSPI用量為2.5%時,漿料的Zeta電位為-10.0 mV；繼續(xù)增加CSPI用量,漿料Zeta電位接近0后變?yōu)檎?即過量陽離子電荷使系統(tǒng)的Zeta電位越過等電點進(jìn)而使系統(tǒng)成為正電系統(tǒng),使纖維、細(xì)小組分帶正電荷,相互排斥，導(dǎo)致細(xì)小組分留著率降低[15]。而SPI用量對細(xì)小組分留著率、漿料Zeta電位基本無影響。

圖9　CSPI和SPI用量對漿料細(xì)小組分留著率的影響

圖10　CSPI和SPI用量對漿料Zeta電位的影響

2.6CSPI對紙張強(qiáng)度性能的影響

通過打漿可改變纖維間的結(jié)合力,進(jìn)而提高紙張強(qiáng)度性能。但打漿度越高,動能消耗越大,紙機(jī)網(wǎng)部脫水及干燥越困難。在不影響成紙其他性能的情況下提高紙張強(qiáng)度性能,化學(xué)助劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。

CSPI和SPI用量對紙張強(qiáng)度性能及填料留著率的影響如表1所示。從表1可以看出,隨著CSPI用量的增加,紙張的定量由于細(xì)小組分留著率的提高而增大；同時,紙張強(qiáng)度性能也隨CSPI用量的增加而提高。當(dāng)CSPI用量為0.5%時,成紙抗張指數(shù)為24.2 N·m/g、耐破指數(shù)為1.42 kPa·m2/g,比空白紙樣分別下降6.4%和5.3%。這是因為填料留著率的提高會影響纖維的結(jié)合,對紙張強(qiáng)度產(chǎn)生不良的影響[16]。繼續(xù)增加CSPI用量,紙張強(qiáng)度性能持續(xù)提高,當(dāng)CSPI用量為2.5%時,抗張指數(shù)為30.4 N·m/g、耐破指數(shù)為1.72 kPa·m2/g,比空白紙樣分別提高17.7%和14.7%。這是因為在紙張成形過程中,CSPI中的正電荷基團(tuán)能夠與纖維表面結(jié)合,增大纖維間的結(jié)合力。同時CSPI上的羧基、羥基等基團(tuán)能與纖維表面纖維素分子形成氫鍵,增補(bǔ)纖維間結(jié)合區(qū)域的氫鍵數(shù)量,從而可以大幅度提高紙張強(qiáng)度[17-18]。從表1還可以看出,添加SPI的紙張強(qiáng)度性能與空白紙樣基本無差異。

圖11　空白紙樣與添加SPI和CSPI紙樣的SEM圖

表1　CSPI和SPI用量對紙張強(qiáng)度性能及填料留著率的影響

2.7紙張掃描電鏡(SEM)分析

空白紙樣及添加SPI和CSPI紙樣的SEM照片如圖11所示。從圖11可以看出,空白紙樣和添加SPI的紙樣纖維之間有許多孔洞,而添加CSPI的紙樣纖維之間結(jié)合緊密。這是因為CSPI陽離子電荷的特性,可以吸附細(xì)小組分在纖維表面,并且本身又與纖維結(jié)合,提高纖維間的結(jié)合力,從而成紙更加緊密。

3　結(jié)　論

3.1利用大豆分離蛋白(SPI)改性合成陽離子大豆分離蛋白(CSPI)，較佳的合成工藝條件為：反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間4 h,反應(yīng)體系pH值10,SPI與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTA)物質(zhì)的量比為1∶1.1。在此條件下可獲得游離氨基含量為4.5%、Zeta電位為+26.4 mV、電荷密度為+0.313 mmol/g的CSPI。

3.2紅外光譜分析表明,EPTA成功接枝到SPI游離氨基上；熱重分析結(jié)果表明,CSPI性能穩(wěn)定,可滿足造紙生產(chǎn)工藝和紙產(chǎn)品生產(chǎn)的要求。

3.3CSPI可改善漿料的濾水性能,提高漿料的細(xì)小組分留著率。與空白漿樣相比,當(dāng)CSPI用量為2.5%(對絕干漿質(zhì)量)時,打漿度可降低9°SR,細(xì)小組分留著率可提高17.9個百分點,達(dá)到58.8%；漿料體系Zeta電位從-29.5 mV升至-10.0 mV。

3.4CSPI具有良好的增強(qiáng)作用,當(dāng)其用量為2.5%時,紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)比空白紙樣分別提高17.7%和14.7%；掃描電鏡結(jié)果表明,添加了CSPI紙張表面的纖維結(jié)合更加緊密,有利于紙張強(qiáng)度的提高。

[1]Mocchiutti P, Galvn M V, Peresin M S, et al. Complexes of xylan and synthetic polyelectrolytes. Characterization and adsorption onto high quality unbleached fibres[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 116(13): 131.

[2]Nishinari K, Fang Y, Guo S, et al. Soy proteins: A review on composition, aggregation and emulsification[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 39: 301.

[3]Jin H, Lucia L A, Rojas O J, et al. Survey of Soy Protein Flour as a Novel Dry Strength Agent for Papermaking Furnishes[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(39): 9828.

[4]劉軍海, 李志洲, 黃曉洲. 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的合成[J]. 精細(xì)石油化工, 2008, 25(1): 28.

[5]高黨鴿, 侯雪艷, 呂斌. 等. 陽離子聚丙烯酸酯無皂乳液的合成與性能研究[J]. 功能材料, 2013, 44 (2): 187.

[6]馮巖, 馮志彪, 王楠. 乳清蛋白水解物游離氨基濃度測定方法比較[J]. 中國乳品工業(yè), 2010, 38(5): 46.

[7]謝章紅, 周景輝. 瓜爾膠醚化改性及其在廢紙濕部體系中應(yīng)用[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2014, 33(5): 337.

[8]謝晶曦, 常俊標(biāo), 王緒明. 紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002.

[9]李佩燚, 王志杰, 李鴻魁. 聚氨酯化改善紙張物理性能的研究[J]. 中國造紙學(xué)報, 2006, 21(1): 39.

[10]Li H, Du Y, Xu Y, et al. Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 58(2): 205.

[11]劉忠, 劉溫霞, 戴紅旗, 等. 造紙濕部化學(xué)[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2010.

[12]Cadotte M, Tellier M, Blanco A, et al. Flocculation, Retention and Drainage in Papermaking: A Comparative Study of Polymeric Additives[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2006,85(2): 240.

[13]苗慶顯, 秦夢華, 侯慶喜, 等. 楊木P-RC APMP中溶解和膠體物質(zhì)對濕部化學(xué)的影響[J]. 中國造紙學(xué)報, 2010, 25(3):19.

[14]Rojas O J, Neuman R D. Adsorption of polysaccharide wet-end additives in papermaking systems[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 155(1/2), 419.

[15]Bhardwaj N K, Kumar S, Bajpai P K. Effect of zeta potential on retention and drainage of secondary fibres[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 260(1/2/3): 245.

[16]Antunes E, Garcia F A P, Ferreira P, et al. Flocculation of PCC filler in papermaking: Influence of the particle characteristics[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2008, 86(10): 1155.

[17]Ali I, UrRehman S, Hyder Ali S, et al. The effect of borax-modified starch on wheat straw-based paper properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(6): 3672.

[18]付麗紅, 張銘讓, 程驚秋. 膠原蛋白和殼聚糖對紙張性能的影響[J]. 中國造紙學(xué)報, 2005， 20(1): 137.

(*E-mail：zhoujh@dlpu.edu.cn)

(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Preparation of Cationic Soy Protein Isolate and Its Application as Wet End Additive in Papermaking

YUAN Ming-kun1DING Zi-Dong2ZHOU Jing-hui1,*GUO Yan-zhu1HAN Ying1

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034；2.DalianWaterSupplyCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021)

The optimum conditions for synthesis of cationic soy protein isolate (CSPI) were studied and they were found as follows: reaction temperature 70℃, reaction time 4 h, reaction system pH value 10.0, molar ratio of soy protein isolate (SPI) and cationic reagent (EPTA) 1∶1.1. The chemical structure and physical property of CSPI were analyzed by FT-IR and TGA, respectively. The results revealed that EPTA was successfully grafted onto the amino groups of SPI. The good thermal stability of CSPI enabled it to be used as papermaking additive. The pulp drainage, fines retention and sheet strength were improved significantly when CSPI was used as wet end additive. The microstructure of the sheet was analyzed by SEM. It was found that the fiber bonding was more tightly.

soy protein isolate； cationic modification； papermaking wet end system； sheet properties

2015- 07-28

“十二五”國家科技支撐計劃重點項目(2013BAC01B03)。

袁明昆,男,1991年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)與植物資源高值化利用。

*通信聯(lián)系人：周景輝,E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

TS727

A

1000- 6842(2016)02- 0018- 06