石墨烯納米材料對卷煙主流煙氣苯并[a]芘和苯酚的降低作用研究

柴穎，費玥，郝捷，吳迪，趙秋蓉，王旭東，田大勇，高鐸，丁潤亮，班曉瑞，郭海萍，高月蘭，偉力群

1 內(nèi)蒙古昆明卷煙有限責(zé)任公司，金橋開發(fā)區(qū)達爾登北路19號，呼和浩特，內(nèi)蒙古，010020；2 內(nèi)蒙古煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，賽罕區(qū)昭烏達路61號，呼和浩特，內(nèi)蒙古，010010

石墨烯納米材料對卷煙主流煙氣苯并[a]芘和苯酚的降低作用研究

柴穎1，費玥1，郝捷1，吳迪1，趙秋蓉1，王旭東1，田大勇2，高鐸2，丁潤亮2，班曉瑞2，郭海萍2，高月蘭2，偉力群2

1 內(nèi)蒙古昆明卷煙有限責(zé)任公司，金橋開發(fā)區(qū)達爾登北路19號，呼和浩特，內(nèi)蒙古，010020；2 內(nèi)蒙古煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，賽罕區(qū)昭烏達路61號，呼和浩特，內(nèi)蒙古，010010

研究了石墨烯納米材料對卷煙主流煙氣中苯并[a]芘和苯酚釋放量的影響作用。將石墨烯納米材料用作卷煙濾棒的添加劑制備了石墨烯納米-醋酸纖維二元復(fù)合濾棒并制備卷煙制品，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜法，對添加石墨烯納米材料前后卷煙樣品主流煙氣中苯并[a]芘和苯酚含量進行檢測，結(jié)果表明：石墨烯納米材料對苯并[a]芘和苯酚釋放量具有明顯的選擇性降低作用且時效性較長；石墨烯納米材料對苯并[a]芘的降低幅度可達31.3%，對苯酚的降低幅度可達32.8%；卷煙的物理指標不因石墨烯的添加發(fā)生明顯變化，且能夠保持卷煙原有的吸味風(fēng)格。

復(fù)合濾棒；苯并[a]芘；苯酚；石墨烯；卷煙；吸附劑

納米材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有許多與傳統(tǒng)材料不同的物理、化學(xué)性能。近年來，煙草行業(yè)的研究者們對納米材料在卷煙降焦減害技術(shù)方面的應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣，納米技術(shù)成為了提高卷煙質(zhì)量的一種重要技術(shù)手段[1-6]。其中，將納米材料與卷煙嘴棒吸附技術(shù)結(jié)合而開發(fā)的二元及多元復(fù)合材料濾嘴，為卷煙降焦減害技術(shù)開辟了新的研究方向。

新型石墨烯納米材料自2004年發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的性能，例如高比表面積、高反應(yīng)活性、高催化效率、強吸附能力以及優(yōu)良的生物兼容性等[7-9]，已經(jīng)受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為了近期研究的“明星材料”[10,11]。石墨烯納米材料在電子器件、生物醫(yī)學(xué)工程及環(huán)境監(jiān)測等多個研究領(lǐng)域的應(yīng)用顯示出極大的科學(xué)和實用價值，其在其它行業(yè)與領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)成為納米科學(xué)新的研究熱點[12]。盛等人將氧化石墨烯用作添加劑[13]，研究了卷煙濾嘴中添加氧化石墨烯改性活性炭纖維復(fù)合材料對卷煙主流煙氣釋放物苯酚、氰化氫和醛酮類的濾除作用。石墨烯與氧化石墨烯不同，是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀納米材料，這一新型納米材料在煙草行業(yè)中的應(yīng)用研究目前還未見報道。在本文的工作中，我們率先探索了石墨烯納米材料在卷煙降焦減害技術(shù)的應(yīng)用潛力，將石墨烯納米材料用作卷煙濾嘴的添加材料，制備復(fù)合濾棒卷煙，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜法對卷煙煙氣中強致癌成分苯并[a]芘和有害成分苯酚的釋放量進行檢測，研究了石墨烯納米材料對卷煙主流煙氣中苯并[a]芘和苯酚釋放量的影響作用。

1 實驗部分

1.1 儀器

吸煙機（RM200A型，Brogwaldt公司，德國）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5795C型，Agilent公司，美國）；高效液相色譜儀（2695-2998型，Waters公司，美國）；全自動固相萃取-濃縮聯(lián)用儀（J2公司，美國）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-100CX型，島津公司，日本）；綜合測試臺（DT-5，Brogwaldt公司，德國）；煙支重量吸阻分選儀（DT-2，Brogwaldt公司，德國）；分析天平（精確度：0.00001g）。

1.2 試劑

苯并[a]芘（純度≥98%，百靈威，美國）；苯酚（純度≥99%，百靈威，美國）；9-苯基蒽（純度≥98%，百靈威，美國）；甲醇（色譜純，迪馬科技，美國），環(huán)己烷（色譜純，迪馬科技，美國）；乙腈（色譜純，迪馬科技，美國）；石墨粉（純度≥95%，南京先豐納米科技公司，中國）；其它試劑均為分析純。

1.3 石墨烯納米材料的制備和表征

石墨烯納米材料通過改進的Hummers法進行制備[14]。將一定量的石墨粉加入含有適量濃硫酸的大燒杯中，溫度控制在0℃，在燒杯中加入硝酸鈉和高錳酸鉀的混合物，反應(yīng)完全以后，在35℃的恒溫水浴中保溫30 min，加入適量的蒸餾水稀釋，稀釋以后加入5%的雙氧水趁熱過濾，濾餅用稀鹽酸洗滌數(shù)次，真空干燥，得到氧化石墨烯。將一定量的氧化石墨和水以適當(dāng)?shù)谋壤尤肴跓恐?，得到黃褐色的分散液。超聲分散液直至溶液無明顯的顆粒存在，然后再在三口燒瓶中加入適量的肼，在100℃油浴中回流24 h，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、洗滌（水和乙醇數(shù)次），烘干即得石墨烯納米材料。將適量石墨烯超聲分散在乙醇中進行TEM表征。將復(fù)合濾棒的石墨烯材料段取出，浸泡在乙醇中，超聲分散至乙醇顏色變深發(fā)黑，說明復(fù)合濾棒中的石墨烯被分散至乙醇中，對所得分散液中的石墨烯進行TEM表征。

1.4 石墨烯納米材料在卷煙濾嘴中的添加

所用卷煙樣品實驗前按GB/T 5606.1-1996進行分選。首先根據(jù)卷煙平均支重篩選出質(zhì)量合格的煙支，再利用吸阻儀選出均勻一致的實驗煙支。用鑷子小心將實驗煙支濾嘴中的醋酸纖維濾棒拔出，將濾棒對分切割成兩段，于兩段中間加入一定質(zhì)量的石墨烯納米材料，再按原來順序?qū)V棒放回濾嘴中，使卷煙樣品復(fù)原，得到添加了石墨烯的復(fù)合濾棒卷煙。

1.5 卷煙煙氣總粒相物的收集及苯并[a]芘和苯酚的檢測

按GB/T 21130-2007標準《卷煙煙氣總粒相物中苯并[a]芘的測定》對卷煙樣品主流煙氣粒相物中苯并[a]芘含量進行檢測。按GB/T19609-2004標準收集 20 支實驗卷煙的總粒相物，準確加入40 mL環(huán)己烷,并加入內(nèi)標9-苯基蒽，超聲萃取40 min，靜置30 min。首先在固相萃取及濃縮聯(lián)用儀上對超聲后的萃取液進行固相萃取并濃縮。濃縮后的樣品直接進行氣相色譜-質(zhì)譜分析。色譜柱為 HP-5 MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm），程序升溫，從150℃以6℃/min的速率升至280 ℃，保持20 min，進樣口溫度為280℃。分流進樣，分流比為5∶1，進樣體積為1.5 μL。電離方式：EI，離子源溫度：230℃，傳輸線溫度：280℃，掃描方式：SIM，選擇離子為苯并芘和內(nèi)標物9-苯基蒽的分子離子峰，對每個離子的監(jiān)測時間均為50 ms。

按YC/T 255-2008標準《卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法》對卷煙樣品主流煙氣粒相物中的苯酚含量進行檢測。按GB/T19609-2004標準收集 20 支實驗卷煙的總粒相物，準確加入50 mL1%乙酸水溶液，超聲萃取20 min，靜置5 min。萃取液經(jīng)過濾后進行高效液相色譜分析。流動相A為1%乙酸水溶液，流動相B為含有1%乙酸和30%乙腈的水溶液。柱溫：30℃，柱流量：1mL/min，進樣體積：10μL，梯度洗脫：0 min：流動相A 80%，流動相B 20%；40 min：流動相A 0%，流動相B 100%。熒光檢測器條件：激發(fā)波長273 nm，發(fā)射波長309 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯納米材料及復(fù)合濾棒中石墨烯納米材料的表征

利用透射電鏡對石墨烯納米材料和復(fù)合濾棒的材料添加段中的石墨烯結(jié)構(gòu)進行直觀的表征，如圖1所示。圖1a為所合成的石墨烯納米材料的TEM圖，根據(jù)石墨烯邊緣或褶皺處的TEM影像可以估計，所合成的納米材料粒徑在100 nm～3 μm之間，厚度在0.3 nm～0.4 nm之間，總體形貌呈單層透明薄片分散結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻報道[15]，石墨烯之所以會出現(xiàn)褶皺是為了降低其表面自由能，保持其準二維的空間結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，因此褶皺是二維石墨烯存在的必要條件，圖1a中的石墨烯具有明顯的褶皺結(jié)構(gòu)，與文獻相吻合[15]。從上述表征結(jié)果可以看出，所合成的石墨烯為單片層納米結(jié)構(gòu)且已被充分還原。圖1b為復(fù)合濾棒含石墨烯納米材料段中的石墨烯TEM表征結(jié)果。同樣根據(jù)石墨烯邊緣或褶皺處可以看出，與圖1a相比，分散在濾棒材料醋酸纖維中的石墨烯納米形貌未發(fā)生明顯變化，仍以片層結(jié)構(gòu)的形態(tài)存在。并具有石墨烯納米材料的特征褶皺形態(tài)，較好的保持了石墨烯材料的層狀納米結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征。圖1a和b的結(jié)果說明，所合成的石墨烯為單層納米結(jié)構(gòu)，利用2.4中的添加方法可以有效的將石墨烯納米材料均勻分散在卷煙濾嘴中，制備復(fù)合濾棒卷煙。

2.2 復(fù)合濾棒卷煙焦油量、苯并[a]芘和苯酚釋放量的檢測與比較

按 GB/T 5606.5-2005、GB/T19609-2004、GB/T23203.1-2008、GB/T23355-2009、GB/T 21130-2007、YC/T 255-2008的標準方法對復(fù)合濾棒卷煙及同牌號的普通醋纖濾嘴卷煙進行煙氣分析，對檢測結(jié)果進行比較和分析，研究石墨烯作為吸附劑對卷煙主流煙氣多種成分的影響作用。在煙氣分析結(jié)果中，重點對總粒相物（T.P.M.）、焦油、苯并[a]芘和苯酚釋放量的變化情況進行了關(guān)注。表1所示為不同石墨烯添加量對卷煙主流煙氣中多種成分釋放量的影響作用的相關(guān)實驗結(jié)果。表1中結(jié)果為同一樣品平行測定三次所得結(jié)果和RSD?？梢钥闯?，石墨烯添加量為0.5、0.7、1.0 mg/支時，主流煙氣T.P.M.、焦油、苯并[a]芘和苯酚的釋放量隨石墨烯添加量的增大呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當(dāng)石墨烯添加量高于1.0 mg/支時，隨著石墨烯添加量的增加，其對苯并[a]芘的降低作用有所減小，對苯酚的降低作用變化不明顯。其中石墨烯添加量為1.0mg/支時，減害效果顯著。與普通對照樣品相比，復(fù)合濾棒卷煙主流煙氣的苯并[a]芘釋放量降低了3.02 ng/支，降低率為31.3%；苯酚釋放量降低了7.29μg/支，降低率為32.8%；焦油量下降了0.7 mg/支，降低率為9.7%，單位焦油苯并[a]芘降低率為26.2%，單位焦油苯酚降低率為27.9%；總粒相物降低了0.99 mg/支，降低率為8.0%，單位T.P.M.苯并[a]芘降低率為25.3%，單位T.P.M.苯酚降低率為26.9%。石墨烯添加量為0.7mg/支時，與普通對照樣品相比，復(fù)合濾棒卷煙主流煙氣的苯并[a]芘釋放量降低了2.04 ng/支，降低率為21.1%；苯酚釋放量降低了3.98 μg/支，降低率為17.9%；焦油量下降了0.4 mg/支，降低率為3.9%，單位焦油苯并[a]芘降低率為17.9%，單位焦油苯酚降低率為14.6%；總粒相物降低了0.47 mg/支，降低率為3.8%，單位T.P.M.苯并[a]芘降低率為17.9%，單位T.P.M.苯酚降低率為14.6%。結(jié)果表明，復(fù)合濾棒卷煙主流煙氣中的苯并[a]芘和苯酚降低幅度明顯高于焦油量和總粒相物的降低幅度，并且對水分和煙堿的影響較小，表明將石墨烯納米材料作為濾棒吸附劑可以有效地降低卷煙主流煙氣中的苯并[a]芘和苯酚的釋放量，并且具有較強的選擇性降低能力。

此外，進一步對石墨烯復(fù)合濾棒卷煙樣品主流煙氣中的其它有害成分釋放量進行檢測，研究了石墨烯對其它有害成分的影響作用，結(jié)果如表2所示。實驗中使用的石墨烯復(fù)合濾棒卷煙樣品中石墨烯的添加量為1.0mg。除對NNK的降低作用達到15.7 %外，石墨烯對其它成分CO、氨、HCN、巴豆醛的影響作用小，降低率均低于10%。

由上述結(jié)果可以推測，石墨烯作為卷煙濾嘴添加劑所表現(xiàn)出的良好減害性能，可能與其本身特殊的納米結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)。從表征結(jié)果可以看出，石墨烯呈單層納米結(jié)構(gòu)，其比表面積的理論計算值可高達2630 cm2/g，是具有超高比表面積和吸附能力的“萬能膠水”[16-17]。單層石墨烯的基本結(jié)構(gòu)基元是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形蜂巢晶格，可以將其想象為由碳原子和其共價鍵所形成的原子網(wǎng)。其平面共軛結(jié)構(gòu)能夠?qū)⑼瑯泳哂衅矫婀曹椊Y(jié)構(gòu)的多環(huán)或單環(huán)芳香烴分子通過大π鍵與π鍵間的π-π電子相互作用而將芳香烴分子吸附于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上[18]。而苯并[a]芘和苯酚分子分別是具有平面共軛結(jié)構(gòu)的多環(huán)和單環(huán)芳烴，因此二者均可通過π-π堆疊作用吸附在石墨烯的片層納米結(jié)構(gòu)上，從而對煙氣中苯并[a]芘和苯酚在濾嘴中的傳輸起到“阻礙”作用，降低主流煙氣粒相物中苯并[a]芘和苯酚的含量。

此外，本工作還分別對存放3個月和6個月后的復(fù)合濾棒卷煙的苯并[a]芘、苯酚和焦油、煙堿等成分釋放量進行了檢測，以驗證石墨烯降低苯并[a]芘和苯酚作用的時效性，結(jié)果如表3所示。表3中所示為同一樣品平行測定三次所得結(jié)果和RSD。實驗中使用的石墨烯復(fù)合濾棒卷煙樣品中石墨烯的添加量為1.0mg。將對照卷煙的檢測結(jié)果與存放3個月后的復(fù)合濾棒卷煙結(jié)果進行比較，復(fù)合濾棒卷煙的苯并[a]芘釋放量降低了1.97 ng/支，降低率為22.1%；苯酚釋放量降低了5.57μg/支，降低率為25.2%；焦油量下降了0.8 mg/支，降低率為7.5%，單位焦油苯并[a]芘降低率為15.7%，單位焦油苯酚降低率為19.2%；總粒相物降低了0.60 mg/支，降低率為4.9%，單位T.P.M.苯并[a]芘降低率為18.1%，單位T.P.M.苯酚降低率為21.4%。存放6個月的復(fù)合濾棒卷煙的復(fù)合濾棒卷煙的苯并[a]芘釋放量降低了2.06 ng/支，降低率為21.6%；苯酚釋放量降低了5.22μg/支，降低率為24.6%；焦油量下降了0.8 mg/支，降低率為7.6%，單位焦油苯并[a]芘降低率為15.1%，單位焦油苯酚降低率為25.7%；總粒相物降低了0.77 mg/支，降低率為6.3%，單位T.P.M.苯并[a]芘降低率為16.3%，單位T.P.M.苯酚降低率為19.5%。且存放時間的長短對煙堿釋放量的影響均較小。以上結(jié)果說明，石墨烯納米材料對苯并[a]芘和苯酚的選擇性降低作用受存放時間的影響較小，其降低作用具有較長的時效性和穩(wěn)定性。

表1 不同石墨烯添加量對煙氣成分的影響Tab. 1Effect of grapheme amount on solidphase components in mainstream smoke

表2 石墨烯添加量對煙氣其它有害成分的影響Tab. 2 Effect of graphene on other harmful components in mainstream smoke

表3 存放時間對石墨烯復(fù)合濾棒降低作用的影響Tab. 3 Effect of preservation time on the reduction of B[a]P and phenol by graphene in mainstream smoke

2.3 復(fù)合濾棒卷煙物理性能的檢測與比較

按GB22838.2-2009～ GB22838.6-2009的標準方法檢測了2.4中制備的石墨烯復(fù)合濾棒卷煙及同牌別的普通醋纖濾嘴卷煙的長度、圓周、質(zhì)量、吸阻和硬度物理指標，對檢測結(jié)果進行比較分析，結(jié)果如表4所示。表4中結(jié)果為30支卷煙樣品評吸結(jié)果的平均值。表4結(jié)果表明，所制備的復(fù)合濾棒卷煙與同規(guī)格普通醋纖濾棒卷煙的物理性能較接近，支重、長度、圓周和硬度指標基本未發(fā)生明顯變化。復(fù)合濾棒卷煙中的石墨烯添加量為0.5、0.7、1.0 mg/支時，吸阻隨石墨烯的添加量的增加有所上升；添加量高于1.0 mg/支時，吸阻的升高趨勢不再明顯。已有研究指出[19]，隨著濾棒吸阻的升高，苯并[a]芘和苯酚的釋放量會出現(xiàn)不同程度的降低，與2.2中的結(jié)果相符。以上結(jié)果說明，較低石墨烯材料的添加量（低于1.0mg/支）不會對卷煙的物理指標產(chǎn)生顯著的影響，復(fù)合濾棒卷煙的物理指標仍能滿足相關(guān)產(chǎn)品檢驗標準；當(dāng)石墨烯添加量高于1.0mg，復(fù)合濾棒卷煙的吸阻有所升高，其它物理指標變化不大。

表4 復(fù)合濾棒卷煙與對照樣物理指標檢測結(jié)果對比Tab. 4 Determination results of physical indexes of composite filter samples and control samples

此外，對石墨烯復(fù)合濾棒卷煙的感官質(zhì)量進行評吸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯作為吸附劑的復(fù)合濾棒卷煙會對卷煙的感官質(zhì)量產(chǎn)生一定負面影響，但影響較小，不會顯著改變卷煙原有的吸味風(fēng)格。

3 結(jié)論

合成了石墨烯納米材料并對其進行結(jié)構(gòu)表征，得到了單片層結(jié)構(gòu)的石墨烯納米材料。將石墨烯作為卷煙濾嘴的添加劑，通過手工加入的方法制備了石墨烯復(fù)合濾棒卷煙。與同牌號普通卷煙樣品相比，復(fù)合濾棒卷煙主流煙氣粒相物中的苯并[a]芘和苯酚釋放量發(fā)生了明顯的降低，降低率分別達到31.3%和32.8%。石墨烯對苯并[a]芘和苯酚的降低作用明顯高于焦油及總粒相物，具有高選擇性和較長時效性，減害效果顯著。此外，石墨烯吸附劑的使用對卷煙物理指標的影響較小，是一種較為理想的濾嘴吸附劑材料。石墨烯合成原材料易得，合成方法簡單，產(chǎn)率高且成本低，并具有高生物兼容性和安全性[20-21]。復(fù)合濾棒制作簡便且質(zhì)量穩(wěn)定，在低危害性卷煙技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。本工作首次將新型石墨烯納米材料應(yīng)用在卷煙降焦減害技術(shù)中并取得較好的效果。由于本研究尚處于實驗階段，石墨烯材料尚未獲取煙草產(chǎn)品添加許可，在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用還需進一步探索。此外，有關(guān)石墨烯材料添加量的增加對減害作用的影響以及復(fù)合濾棒卷煙批量化生產(chǎn)的研究仍在進一步進行當(dāng)中，有望為新型中式卷煙安全性的提高提供更多的理論研究基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，增加我國卷煙產(chǎn)品在世界市場中的競爭力。

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Application of novel graphene nanomaterial to reducing B[a]p and phenol in mainstream cigarette smoke

CHAI Ying1, FEI Yue1, HAO Jie1, WU Di1, ZHAO Qiurong1, WANG Xudong1,TIAN Dayong2, GAO Duo2, DING Runliang2, BAN Xiaorui2, GUO Haiping2, GAOYuelan2, WEI Liqun2
1 Inner Mongolia Kunming Cigarettes Co., Ltd., Hohhot 010020, China;
2 Inner Mongolia Tobacco Quality Supervision and Inspection Institution, Hohhot 010010, China

Effect of the novel graphene nanomaterial on selective reduction of Benzo[a]pyrene (B[a]P)and phenol released from mainsteam cigarette smoke was investigated. Results indicated that graphene could greatly reduce content of B[a]P and phenol in mainstream cigarette smoke. Graphene performed as a filter adsorbent and was used as additive for cigarette filter to prepare graphemeacetate fiber composite filter stick. B[a]P and phenol content in mainstream smoke of the composite filter cigarette was determined by GCMS and HPLC, respectively. Compared with reference cigarette, harmful component B[a]P and phenol in mainstream smoke of composite filter cigarette was reduced by as much as 31.3% and 24.9%, respectively. Moreover, the addition of graphene showed little influence on the physical properties and smoke quality of the cigarette.

composite filter; Benzo[a]pyrene,phenol; graphene nanomaterial; cigarette; adsorbent

柴穎，費玥，郝捷，等. 石墨烯納米材料對卷煙主流煙氣苯并[a]芘和苯酚的降低作用研究[J]. 中國煙草學(xué)報，2016,22（5）

柴穎，博士，工程師，主要研究方向：卷煙降焦減害；低危害卷煙開發(fā)；檢測方法開發(fā)；Tel∶0471-5191486，Email∶mkzj303@sina.com

田大勇，Tel∶ 0471-4306191，Email∶ cying@mail.ustc.edu.cn

2015-12-22

：CHAI Ying, FEI Yue, HAO Jie, et al. Application of novel graphene nanomaterial to reducing B[a]p and phenol in mainstream cigarette smoke [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016, 22(5)