頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析山楂果醋易揮發(fā)成分

郝紅梅，張生萬(wàn)，郭彩霞，李美萍

（山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006）

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析山楂果醋易揮發(fā)成分

郝紅梅，張生萬(wàn)，郭彩霞*，李美萍

（山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006）

采用頂空固相微萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)山楂果醋易揮發(fā)性成分進(jìn)行提取分析，通過(guò)與NIST 05 a.L譜庫(kù)比對(duì)，鑒定得到各個(gè)組分，應(yīng)用峰面積歸一化法測(cè)定各成分的相對(duì)含量。共分離得到49 種化合物，結(jié)構(gòu)鑒定出36 種化合物，占總易揮發(fā)成分總量的98.91%，對(duì)山楂果醋易揮發(fā)性成分貢獻(xiàn)較大的依次是：酯類化合物11 種，占40.12%；酸類化合物6 種，占33.63%；醇類化合物11 種，占21.79%。此外，醛類化合物1 種，占0.05%；酮類化合物2 種，占0.57%；其他類5 種，占1.55%。初步確定乙酸、乙酸乙酯、乙醇、乙酸-3-甲基丁酯、苯甲酸乙酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、己酸、苯甲酸、乙酸-1-甲基丙酯、2-丁醇、苯乙醇、辛酸、2-甲氧基-4-甲基苯酚是山楂果醋的主要香氣成分。以期為山楂果醋的香氣特征研究提供科學(xué)依據(jù)，為山楂果醋品質(zhì)感官評(píng)價(jià)體系的建立和山楂果醋產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

山楂果醋；易揮發(fā)成分；頂空固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

山楂，俗稱紅果、山里紅，富含VC、果膠、氨基酸、黃酮類物質(zhì)和多種有機(jī)酸[1]。山楂不僅酸甜可口，老少皆宜，且它的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值非常高，自古就被稱作“果子藥”，具有開(kāi)胃、健腦、養(yǎng)顏、補(bǔ)腎、降血脂等功效。目前山楂的加工產(chǎn)品主要有山楂片、山楂糕、山楂果脯、山楂汁、山楂酒、山楂果醋等[2]，其中山楂果醋通過(guò)發(fā)酵加工不僅保持了山楂原有的果香氣味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而且具有食醋的保健功能，得到廣大消費(fèi)者的青睞。

山楂果醋易揮發(fā)成分不僅是評(píng)價(jià)山楂果醋品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是山楂果醋風(fēng)味物質(zhì)的重要組成部分。目前，對(duì)于易揮發(fā)成分定性、定量分析主要采用諸如液液萃取法[3-4]、蒸餾萃取法[5-6]、固相微萃取法[7-8]等不同的萃取方法對(duì)揮發(fā)性的香氣成分進(jìn)行提取富集，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用分析技術(shù)進(jìn)行分析測(cè)定。固相微萃取技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，無(wú)二次污染，集萃取、濃縮、解析于一體等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于易揮發(fā)性成分的分析中[9-10]，其中頂空固相微萃取（head space solid-phase microextractions，HS-SPME）法適用于提取含有一定揮發(fā)性成分的待測(cè)組分，特別是含有高分子質(zhì)量干擾物的樣品[11]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于白酒[12-14]、果酒[15-16]、果醋[17-19]等產(chǎn)品易揮發(fā)成分的分析，然而迄今為止關(guān)于山楂果醋的研究多集中在釀造工藝及飲料研制上[20-23]，對(duì)于山楂其他產(chǎn)品的易揮發(fā)成分測(cè)定有山楂汁及山楂紅酒。研究發(fā)現(xiàn)，山楂汁的主要易揮發(fā)成分有：順3-己烯醇、α-萜品醇、順-乙酸-3-己烯酯、順-丁酸-3-己烯酯、苯甲醇、甲酸己酯等[24]；山楂紅酒的主要香氣成分有：丁二酸乙酯、苯乙醇、丁二酸二乙酯、甲氧基乙酸己酯、酒石酸二乙酯、2,3-丁二醇、乳酸乙酯等[25]；但是關(guān)于山楂果醋易揮發(fā)成分的研究還鮮見(jiàn)有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用HS-SPMEGC-MS法對(duì)山楂果醋易揮發(fā)成分進(jìn)行了分離及結(jié)構(gòu)鑒定，以期為山楂果醋的香氣特征研究提供科學(xué)依據(jù)，為山楂果醋品質(zhì)感官評(píng)價(jià)體系的建立和山楂果醋產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山楂產(chǎn)地為山西省運(yùn)城市絳縣。

山楂果醋由山西省運(yùn)城市某山楂生產(chǎn)企業(yè)提供，總酸（以乙酸計(jì)）為3.68 g/100 mL；不揮發(fā)物（以乳酸計(jì)）：0.56 g/100 mL；可溶性無(wú)鹽固形物：1.00（+）g/100 mL。

1.2 儀器與設(shè)備

50/30 μm聚二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/ CAR/PDMS）SPME萃取頭及萃取手柄 美國(guó)Supelco公司；6890A-5975C GC-MS聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 山楂醋的制備

以山楂為原料，通過(guò)選料、清洗、榨漿、預(yù)煮得到山楂液，選用新缸或浸泡過(guò)醋的缸進(jìn)行發(fā)酵。第1次發(fā)酵，將預(yù)煮好的山楂液倒入選好的缸中，將山楂液糖度調(diào)整為15°Brix、加山楂液質(zhì)量1/1 000干酵母和1%的食鹽，在20～25 ℃條件下進(jìn)行密閉發(fā)酵，7 d后取出缸中的上清液備用。第2次發(fā)酵，在留下的渣中再加糖液調(diào)整糖度為15°Brix，再加入山楂液質(zhì)量0.5/1 000干酵母和1%的食鹽，進(jìn)行二次密閉發(fā)酵，7 d后取出缸中的上清液備用。第3次發(fā)酵，合并2 次上清液，裝缸、密封，在30 ℃條件下，發(fā)酵90 d，即得到山楂醋成品。

1.3.2 揮發(fā)性成分風(fēng)味物質(zhì)的提取

采樣前先將萃取頭插入GC-MS的進(jìn)樣口中，于250 ℃老化并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，直至無(wú)色譜峰出現(xiàn)。準(zhǔn)確移取8.0 mL山楂醋樣置于20 mL頂空瓶中，再按0.20 g/mL的質(zhì)量濃度加入NaCl，然后用帶有硅橡膠隔墊的瓶蓋密封，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在40 ℃條件下攪拌平衡30 min，然后將50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入頂空瓶中距離液面1 cm處，在40 ℃條件下萃取30 min。

1.3.3 GC-MS聯(lián)用分析條件

G C條件：R T X-W A X彈性石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為He；流速1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣。程序升溫：40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升至140 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min升至230 ℃，保持15 min。

MS條件：電子電離源；電子電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍為m/z 25～500；質(zhì)譜譜庫(kù)為NIST 05 a.L。

1.3.4 定性與定量分析

按照1.3.3節(jié)GC-MS聯(lián)用條件，將HS-SPME后的萃取頭插入進(jìn)樣口，在GC進(jìn)樣口250 ℃條件下解吸5 min，隨后進(jìn)行色譜掃描，通過(guò)質(zhì)譜解析以及與NIST 05 a.L譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，確定各易揮發(fā)成分的結(jié)構(gòu)，并采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

應(yīng)用HS-SPEM-GC-MS技術(shù)對(duì)山楂果醋的易揮發(fā)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。通過(guò)MS解析以及與NIST 05 a.L譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，鑒定得到各個(gè)組分，并經(jīng)面積歸一化法計(jì)算各成分的相對(duì)含量，具體分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 山楂果醋易揮發(fā)成分GC-MS的總離子色譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of the volatile composition of hawthorn vinegar

表1 山楂果醋揮發(fā)成分HS-SPME-GC-MS分析結(jié)果Table 1 HS-SPME-GC-MS analytical results of the volatilecomposition of hawthorn vinegar

HS-SPME-GC-MS方法分析山楂果醋易揮發(fā)性香氣成分得到的GC-MS的總離子色譜圖包含49 個(gè)吸收峰，其中包含有一些匹配度較小并且含量微量的成分，結(jié)合NIST 05 a.L譜庫(kù)及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行比對(duì)最終共鑒定出36 種化合物，采用峰面積歸一化法可知鑒定出的化合物占總易揮發(fā)成分總量的98.92%，對(duì)山楂果醋易揮發(fā)性成分貢獻(xiàn)較大的依次是：酯類化合物11 種，占40.12%；酸類化合物6 種，占33.63%；醇類化合物11 種，占21.79%。此外，醛類化合物1 種，占0.05%；酮類化合物2 種，占0.57%；其他類5 種，占1.55%。

酸味是果醋的主要呈香和呈味物質(zhì)，是直接影響果醋風(fēng)味和品質(zhì)的一類化合物。山楂果醋中共檢測(cè)到酸類化合物6 種，從表1可以看出，乙酸是山楂果醋所有揮發(fā)性成分中含量最高的一種化合物，相對(duì)含量為27.93%，具有強(qiáng)烈的醋香味，是山楂果醋的主要酸味物質(zhì)；除山楂醋主要的呈香、呈味物質(zhì)乙酸外，其他檢出的酸類化合物相對(duì)含量較小，依次為己酸（2.82%）、苯甲酸（1.70%）、辛酸（1.07%）、癸酸（0.08%）、丁酸（0.03%），其中己酸具有干酪味、少許酸臭味；辛酸具有奶酪味、少許的澀味，而癸酸則帶有令人不愉快的脂肪味[16]。低濃度的酸會(huì)賦予果醋清淡的、令人愉快的香味，但濃度過(guò)高時(shí)會(huì)對(duì)果醋香氣品質(zhì)產(chǎn)生消極的影響。

酯類在果醋的香氣貢獻(xiàn)中起著重要的作用，賦予果醋果香和花香的感官特性，是評(píng)價(jià)果醋品質(zhì)的一個(gè)主要指標(biāo)。山楂果醋共鑒定出11 種酯類化合物，是所有鑒別出的化合物中含量最多的一種，其中相對(duì)含量最多酯類化合物是乙酸乙酯，占總成分的23.04%，乙酸乙酯具有很強(qiáng)的酯香和果香[26]，對(duì)山楂果醋的特征香氣具有較大的貢獻(xiàn)；相對(duì)含量?jī)H次于乙酸乙酯的酯類化合物是乙酸-3-甲基丁酯，相對(duì)含量為7.20%，賦予果香、香蕉味、甜香；因此，乙酸乙酯和乙酸-3-甲基丁酯是山楂果醋極為重要的2 種酯類物質(zhì)。另外，還檢測(cè)出：苯甲酸乙酯（4.07%），具有芳香氣味；己酸乙酯（2.92%），具有青蘋果味、草莓香味、果香和茴香味；乙酸-1-甲基丙酯（1.65%），具有水果香味；苯乙酸乙酯（0.07%），具有甜蜜的玫瑰花香。其中乙酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯作為山楂汁的主要香氣成分在醋酸發(fā)酵后有保留[24]，但是分析未發(fā)現(xiàn)山楂汁中的其他酯類物質(zhì)，可能與山楂的種類及發(fā)酵有關(guān)。這些酯類共同作用、相互影響對(duì)山楂果醋香氣特征的構(gòu)成起著一定貢獻(xiàn)。

檢測(cè)到的醇類化合物共11 種，分別是：乙醇、2-丁醇、3-甲基丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇、2,3-丁二醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-甲基丙醇、松油醇、苯甲醇、苯乙醇。其中乙醇相對(duì)含量最高為14.87%，其次是3-甲基丁醇，相對(duì)含量為3.25%。乙醇和3-甲基丁醇是山楂果醋經(jīng)酒精發(fā)酵產(chǎn)生的主要醇類化合物，作為醋酸發(fā)酵過(guò)程中的底物，發(fā)酵結(jié)束后有一定的殘留。此外，苯甲醇具有花香味；苯乙醇的香味較為獨(dú)特，具有玫瑰香、紫羅蘭香、茉莉花香等多種愉快的花香和果香等[27]。其中松油醇存在于山楂汁中[24]，乙醇、苯甲醇、苯乙醇、2,3-丁二醇同時(shí)也存在于山楂紅酒香氣成分中[25]，是山楂果醋酒精發(fā)酵的產(chǎn)物。山楂果醋中的其他類醇類物質(zhì)均未在山楂汁、山楂紅酒中檢出，這與果醋特殊的發(fā)酵工藝密切相關(guān)。這些醇類物質(zhì)對(duì)于山楂果醋的香氣特征具有一定的影響。

除酸類、酯類、醇類這些主要化合物外，山楂果醋中還含有一些酚類、醛類、酮類等物質(zhì)，如3-羥基-2-丁酮具有奶油香、甜香；壬醛具有玫瑰花香[28]，但是這些物質(zhì)相對(duì)含量較低，對(duì)于山楂果醋香氣特征相對(duì)影響不大。

山楂果醋與其他類型的果醋相比，例如蘋果果醋、荔枝果醋、桑葚果醋、黑加侖果醋、沙棘果醋等，相同的易揮發(fā)成分很少，這與果醋的種類、發(fā)酵工藝有關(guān)，因此山楂果醋的風(fēng)味與其他果醋相差較大。山楂果醋與山西老陳醋[29]相比，相同的易揮發(fā)成分有乙酸、己酸、丁酸、苯甲酸、3-羥基-2-丁酮、2,3-丁二醇。山楂果醋與鎮(zhèn)江香醋[30]相比，相同的易揮發(fā)成分有乙酸、己酸、乙酸-3-甲基丁酯、丁二酸二乙酯、苯乙酸乙酯、乙醇、2,3-丁二醇、苯乙醇、3-羥基-2-丁酮、2-甲氧基-4-甲基苯酚。由此可見(jiàn)山楂果醋中的酸味物質(zhì)與山西老陳醋類似，但是酯類、醇類主要呈香類物質(zhì)與鎮(zhèn)江香醋相似，這與山楂果醋的原料、發(fā)酵工藝、檢測(cè)方法都有關(guān)，需要有待采用相同的分析檢測(cè)方法進(jìn)行詳細(xì)的比較。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用HS-SPME-GC-MS對(duì)山楂果醋易揮發(fā)性成分進(jìn)行提取分析，共檢測(cè)出49 種易揮發(fā)性成分，鑒定出36 種化合物，包括酸類、酯類、醇類、醛類、酮類、酚類及少量其他化合物，它們是揮發(fā)性物質(zhì)的主體，共同構(gòu)成了山楂果醋的香氣。其中酸類化合物、酯類化合物、醇類化合物相對(duì)含量較高，初步確定乙酸、乙酸乙酯、乙醇、乙酸-3-甲基丁酯、苯甲酸乙酯、3-甲基丁醇、己酸乙酯、己酸、乙酸-2-甲基丙酯及2-丁醇是山楂果醋的主要香氣成分。該研究為山楂果醋實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)品風(fēng)味的分析提供了重要的數(shù)據(jù)信息和理論依據(jù)。

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Analysis of Volatile Components in Hawthorn Vinegar by Headspace Solid-Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry (HS-SPME-GC-MS)

HAO Hongmei, ZHANG Shengwan, GUO Caixia*, LI Meiping
(College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

The volatile compounds of hawthorn vinegar were extracted by headspace solid-phase microextraction (HSSPME), identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and finally quantified by using peak area normalization method. A total of 49 compounds were isolated, 36 of which were structurally identified, accounting for 98.91% of the total volatile substances. These volatile compounds included 11 esters, 6 acids, 11 alcohols, 1 aldehyde, 2 ketones, and 5 other components. The order of volatile compounds that contributed to the flavor of hawthorn vinegar was esters (40.12%), acids (33.63%), alcohols (21.79%), aldehydes (0.05%), ketenes (0.57%), and other components (1.55%). The main flavor components of hawthorn vinegar were acetic acid, ethyl acetate, ethyl alcohol, acetate -3-methyl-1-butanol, benzoic acid-ethyl ester, 3-methyl-1-butanol, hexanoic acid-ethyl ester, hexanoic acid, benzenecarboxylic acid, acetic acid-1-methypropyl ester, 2-butanol, phenylethyl alcohol, octanoic acid, and 2-methoxy-4-methy-phenol, which were jointly responsible for the unique aroma characteristics of hawthorn vinegar. This study provides a scientific basis and theoretical reference for establishing an evaluation system for aroma characteristics of hawthorn vinegar.

hawthorn vinegar; volatile compounds; headspace solid-phase microextraction (HS-SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

10.7506/spkx1002-6630-201602024

TS264.22

A

1002-6630（2016）02-0138-04

郝紅梅, 張生萬(wàn), 郭彩霞, 等. 頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析山楂果醋易揮發(fā)成分[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(2): 138-141. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602024. http://www.spkx.net.cn

HAO Hongmei, ZHANG Shengwan, GUO Caixia, et al. Analysis of volatile components in hawthorn vinegar by headspace solidphase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS)[J]. Food Science, 2016, 37(2): 138-141. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602024. http://www.spkx.net.cn

2015-04-20

山西大學(xué)引進(jìn)人才建設(shè)項(xiàng)目（011351801001）

郝紅梅（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩c生物技術(shù)。E-mail：18735129584@163.com

*通信作者：郭彩霞（1984—），女，講師，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩c生物技術(shù)、食品化學(xué)與分析。E-mail：guocx@sxu.edu.cn