電化學(xué)傳感器在重金屬離子檢測(cè)中的研究進(jìn)展

陳宏碩，張雪莉，崔傳金

（1.華北理工大學(xué)學(xué)生處，河北唐山063009；2.華北理工大學(xué)冀唐學(xué)院，河北唐山063300；3.華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北唐山063009）

電化學(xué)傳感器在重金屬離子檢測(cè)中的研究進(jìn)展

陳宏碩1，張雪莉2，崔傳金3

（1.華北理工大學(xué)學(xué)生處，河北唐山063009；2.華北理工大學(xué)冀唐學(xué)院，河北唐山063300；3.華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北唐山063009）

隨著環(huán)境中的重金屬污染現(xiàn)狀日益加劇，重金屬的定量分析變得尤為重要。電化學(xué)傳感器以其反應(yīng)速度快、靈敏度高、成本低廉、適合在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。本文主要闡述電化學(xué)傳感器的類(lèi)型及其在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)電化學(xué)傳感器的發(fā)展方進(jìn)行總結(jié)和展望。

電化學(xué)傳感器；重金屬；應(yīng)用

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化程度的不斷提高，環(huán)境中的重金屬污染食品現(xiàn)象日趨加劇。環(huán)境中的重金屬污染物具有如下特點(diǎn)：一是在環(huán)境中難以降解，二是在動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，三是可通過(guò)食物鏈逐步富集，從而對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，重金屬的定量分析在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域變得尤為重要。與紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、X熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）等傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，電化學(xué)傳感器具有低功耗、高靈敏度、高精度、所用儀器簡(jiǎn)單、適宜現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)等特性，是一種很好的痕量分析手段。本文主要綜述不同類(lèi)型的電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，并對(duì)電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行總結(jié)和展望。

1　電化學(xué)傳感器的原理及組成

電化學(xué)傳感器的工作原理如圖1所示，將待測(cè)物質(zhì)以適當(dāng)形式置于某一種電化學(xué)反應(yīng)池中，發(fā)生特定的某些物理化學(xué)變化，這些物理化學(xué)變化被電化學(xué)器件轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電信號(hào)，通過(guò)測(cè)量其電信號(hào)（如電位、電流、電阻等）變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)組成及含量的測(cè)定。

圖1　電化學(xué)傳感器檢測(cè)原理Fig.1 The detecttion principleof electrochem icalsensor

如圖2所示，典型的電化學(xué)傳感器一般由傳感電極（工作電極WE）和對(duì)電極（CE）組成，亦可在傳感電極上進(jìn)行材料修飾制作各種修飾型傳感電極，提高檢測(cè)限和靈敏度，并由一個(gè)薄電解層隔開(kāi)。如果是在三電級(jí)體系中，則需要再增加一個(gè)參比電極（RE）。

圖2　電化學(xué)傳感器的基本構(gòu)成Fig.2 The composition of electrochem icalsensor

2　電化學(xué)傳感器的類(lèi)型及其在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用

根據(jù)電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)過(guò)程中使用的識(shí)別物質(zhì)或修飾材料的不同，主要分為電化學(xué)生物傳感器及其他電化學(xué)傳感器。

2.1電化學(xué)生物傳感器在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1.1免疫生物傳感器

電化學(xué)免疫傳感器就是把電化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合，運(yùn)用高靈敏度的電化學(xué)傳感技術(shù)將抗原與抗體高特異性結(jié)合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)（電位、電流、電場(chǎng)），信號(hào)變化可以通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行監(jiān)測(cè)。Hongwei Zhao等［1-2］把Cu（II）-EDTA復(fù)合體與載體蛋白共價(jià)耦合制成微懸臂免疫傳感器用于Cu（II）-EDTA的檢測(cè)，檢測(cè)限可達(dá)1 ng/mL。Lin等［3］將單克隆抗體固定在金納米顆粒光纖探針上，用于結(jié)合Pb2+螯合物，引起局域化表面等離子體振蕩信號(hào)的變化，實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)Pb2+離子，檢測(cè)限達(dá)0.27μg/L，并且在4℃、35 d后仍可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性。Yasumoto Date等［4］將重金屬離子（Cd2+、Cr6+、Pb2+）抗原微粒固定在固相支撐基質(zhì)上，當(dāng)待檢物與金納米顆粒標(biāo)記抗體的混合物流經(jīng)支撐基質(zhì)時(shí)，剩余未與待檢物結(jié)合的抗體可與固定抗原結(jié)合，實(shí)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性間接檢測(cè)待檢物，檢測(cè)信號(hào)與待檢物濃度呈反比。該傳感器檢測(cè)時(shí)間短，7min內(nèi)可完成Cd2+、Cr6+、Pb2+3種離子的檢測(cè)，檢測(cè)線性范圍分別為5.7×10-10g/L～6.0×10-10g/L，0.03×10-9g/L～0.97×10-9g/L，0.04×10-9g/L～5.28×10-9g/L，均達(dá)到理論檢測(cè)水平（抗體Kd限），實(shí)現(xiàn)了同時(shí)檢測(cè)多種重金屬。

2.1.2酶生物傳感器

電化學(xué)酶?jìng)鞲衅魇腔诿阜磻?yīng)所產(chǎn)生或者消耗電活性物種的監(jiān)測(cè)而構(gòu)建的應(yīng)用最廣、數(shù)量最多的一類(lèi)生物傳感器。連蘭等［5］制作了葡萄糖氧化酶生物傳感器，對(duì)緩沖溶液的pH、溫度與響應(yīng)信號(hào)關(guān)系進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明在pH 6.86，25℃時(shí)響應(yīng)電流最大。檢測(cè)Cu2+時(shí)，線性響應(yīng)范圍為5μmol/L～40μmol/L，相關(guān)系數(shù)為0.97；檢測(cè)Hg2+時(shí)，線性響應(yīng)范圍為2.5μmol/L～22.5μmol/L，相關(guān)系數(shù)為0.965 5?？芏罚?］等把脲酶用尼龍網(wǎng)固定，并以pH平面復(fù)合電極作為固定化酶的載體，成功制得酶膜生物傳感器。結(jié)果表明Hg2+、Cu2+、Cd2+3種重金屬離子的檢測(cè)限分別為9、8、30μg/L，線性響應(yīng)范圍分別為0.01μg/mL～1.00μg/mL、0.01μg/mL～1.00μg/mL、0.10μg/mL～10μg/mL。MamboMoyo等［7］運(yùn)用辣根過(guò)氧化物酶與多壁碳納米管的靜電作用力形成復(fù)合物共同修飾玻碳電極，傅立葉紅外光譜與UV紫外光譜檢測(cè)修飾后的辣根過(guò)氧化物酶未發(fā)生任何變性。Dixon and Cornish-Bowden分析表明其對(duì)重金屬的抑制具有可逆性，檢測(cè)結(jié)果顯示Pb2+和Cu2+的抑制率分別0.092mg/L～0.55mg/L和0.068mg/L～2mg/L，檢測(cè)限分別達(dá)到2.5μg/L和4.2μg/L。而且此生物傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

2.1.3全細(xì)胞生物傳感器

全細(xì)胞生物傳感器（Whole Cell Biosensor，WCB）利用全細(xì)胞作為生物識(shí)別元件，利用其可以特異性的對(duì)金屬離子的刺激產(chǎn)生應(yīng)激反映特性，并將信號(hào)放大。它既可對(duì)污染物的遺傳毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)，也可對(duì)金屬離子的有效作用部位進(jìn)行檢測(cè)，現(xiàn)已發(fā)展為重要的生物監(jiān)測(cè)手段之一。張鵬幸等［8］以嗜熱四膜蟲(chóng)為材料，構(gòu)建了一種含有螢火蟲(chóng)熒光素酶基因的重組四膜蟲(chóng)WCB，并檢測(cè)了該細(xì)胞株對(duì)重金屬鎘、汞、銅和鋅的響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重組四膜蟲(chóng)對(duì)重金屬鎘和汞的響應(yīng)最敏感，可檢測(cè)的最低限為5 ng/mL～10 ng/mL，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)限以內(nèi)，該傳感器能作為痕量重金屬鉛和汞的全細(xì)胞生物檢測(cè)傳感器。CelineChouteau等［9］利用微藻中的堿性磷酸酶和乙酰膽堿酶分別能夠?qū)χ亟饘俸蜌⑾x(chóng)劑有響應(yīng)的特性，把藻類(lèi)固定在牛血清白蛋白與戊二醛蒸汽沉積膜組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交叉電極上，制作了雙酶全細(xì)胞生物傳感器。通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)率變化，可以探測(cè)到藻類(lèi)堿性磷酸酶和乙酰膽堿酯酶的活動(dòng)，從而可以定量分析痕量重金屬和殺蟲(chóng)劑的含量。實(shí)驗(yàn)表明，它對(duì)Zn2+、Cd2+的響應(yīng)非常靈敏，30min的暴露時(shí)間檢測(cè)限高達(dá)10×10-9g/L，而且沒(méi)有協(xié)同作用或拮抗劑效應(yīng)可以觀察到。此生物傳感器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)8％，而響應(yīng)時(shí)間低至是5min～7min。

2.1.4微生物傳感器

微生物傳感器是通過(guò)固定化微生物的新陳代謝消耗溶解于溶液中的氧或者微生物新陳代謝將部分電活性物質(zhì)產(chǎn)生出來(lái)進(jìn)而發(fā)出光和熱，通過(guò)對(duì)產(chǎn)生的光和熱進(jìn)行感應(yīng)進(jìn)而定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)。趙紅寧等［10］從污泥中篩選出活性毒性菌株枯草芽孢桿菌（Bacillus Subtilis），然后用聚碳酸酯膜直接固定枯草芽孢桿菌，成功制備了CellSense生物傳感器。毒性分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Cd2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+對(duì)Bacillussubtilis的單一毒性和二元混合體系聯(lián)合毒性。結(jié)果顯示其抑制電流信號(hào)與重金屬離子濃度正相關(guān)，表現(xiàn)出良好的雙曲下降趨勢(shì)，聯(lián)合毒性也表現(xiàn)出拮抗作用。Minseok Kim等［11］利用微生物傳感器制作的微流控平臺(tái)來(lái)檢測(cè)二價(jià)的鉛離子和鎘離子，能夠顯著增強(qiáng)其檢測(cè)敏感性。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，其檢測(cè)限要低3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此此平臺(tái)能夠廣泛被應(yīng)用于促進(jìn)分子分析物的特異性與敏感性檢測(cè)芯片上。Vivian Hsiu-Chuan Liao等［12］用基于綠色熒光蛋白表達(dá)控制下的cad啟動(dòng)子和金黃色葡萄球菌的質(zhì)粒p I258 cadC基因，成功研制了綠色熒光蛋白細(xì)菌［Escherichia coli DH5α］生物傳感器。利用其檢測(cè)土壤中重金屬的生物利用度，在檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)2 h條件下，Cd2+、Pb2+、Sb3+的最低檢測(cè)濃度分別達(dá)：0.1、10 nmol/L和0.1 nmol/L。

2.2其他類(lèi)型電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

2.2.1化學(xué)試劑修飾電化學(xué)傳感器

化學(xué)試劑修飾電化學(xué)傳感器的報(bào)道已經(jīng)非常廣泛，主要利用化學(xué)試劑與電極之間物理吸附、共價(jià)鍵等作用力來(lái)制作電化學(xué)傳感器。劉波等［13］研究了1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚螯合物修飾玻碳電極的制備方法，并采用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定痕量汞。通過(guò)實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化得出在-0.80V攪拌富集5min后，再-0.8 V到0.0V反向掃描得出Hg2+的檢測(cè)限（3倍信噪比）為6× 10－10mol/L，平均回收率為99.88％。張星等［14］采用三聚氰胺共價(jià)修飾的玻碳電極，通過(guò)同位鍍銀膜，在乙酸鹽緩沖溶液（pH=5.2）中測(cè)定Cu2+的響應(yīng)。在最佳測(cè)試條件下，檢測(cè)限為1.56×10-8mol/L，表明該電極對(duì)Cu2+具有良好的選擇性。王雪梅等［15］成功制備了同位鍍鉍膜過(guò)氧化聚乙酰苯胺修飾的玻碳電極，運(yùn)用方波溶出伏安法同時(shí)檢測(cè)食用鹽中Cd2+和Pb2+。結(jié)果顯示：具有良好陽(yáng)離子選擇通透性的過(guò)氧化聚乙酰苯胺膜作為汞膜的替代物，使修飾電極的靈敏度和選擇性及修飾電極對(duì)Cd2+和Pb2+的富集能力得到顯著提高，其檢測(cè)限分別達(dá)到0.015μg/L和0.029μg/L。

2.2.2新型納米材料修飾電化學(xué)傳感器

納米材料（nanometermaterial）是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1 nm～100 nm范圍之間。其尺度接近光的波長(zhǎng)，并且具有大表面的特殊效應(yīng)，因而表現(xiàn)出熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等不同于常規(guī)材料。黃柱進(jìn)等［16］利用多壁碳納米管大的比表面積、良好傳質(zhì)能力等特性，將羧基化多壁碳納米管（MWCNTs）修飾在玻碳電極上，用陽(yáng)極溶出伏安法研究了Pb2+的溶出伏安曲線。與裸玻碳電極相比，修飾電極顯示出良好的峰電流，并檢測(cè)限低至0.68μmol/L。許艷霞等［17］利用一種新型納米材料納米氧化鐵具有力度小、催化能力強(qiáng)及分散性好的特性，滴涂法制備了納米氧化鐵-玻碳電極，采用微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定了鉛的伏安曲線。在最佳檢測(cè)條件下，鎘離子的檢出限（S/N=3）為1.0×10-10mol/L。干擾實(shí)驗(yàn)顯示其它常見(jiàn)金屬離子對(duì)隔離子的檢測(cè)無(wú)顯著干擾，表明電極抗干擾性良好。

2.2.3分子印跡電化學(xué)傳感器

分子印跡聚合物（MIPs）具有良好的目標(biāo)分子選擇性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，制備簡(jiǎn)單，可多次重復(fù)使用的優(yōu)勢(shì)。因此，將分子印跡聚合物作為識(shí)別元件用于新型的電化學(xué)傳感器已有報(bào)道，這種電化學(xué)傳感器靈敏度高，成本低，易于微型化。Wang ZH等［18］人利用席夫堿和金屬離子之間強(qiáng)的相互作用在水溶液中制備了自組裝單層膜（SAMs）分子印跡電化學(xué)傳感器，該傳感器對(duì)Pb2+離子具有高的靈敏度。在3.00× 10－7mol/L～5.00×10－5mol/L離子濃度范圍內(nèi)Pb2+與電流呈線性關(guān)系，線性方程為IP=0.155 8+0.044 66C（Pb2+），相關(guān)系數(shù)為0.995 0。與三維的分子印跡傳感器相比較，該法制備的分子印記聚合物傳感器，響應(yīng)時(shí)間更短、敏感性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更好。主要是因?yàn)镾AMs在某種程度上克服了模板分子的橫向擴(kuò)散，該法已成功用于檢測(cè)黃河水中的Pb2+。Jianping Li等［19］制備了一種新型的分子印跡電化學(xué)傳感器，運(yùn)用Cu2+甘氨酸（Cu-Gly）和辣根過(guò)氧化物酶（合）標(biāo)記Cu-Gly印跡聚合物膜修飾電極，檢測(cè)依賴(lài)之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，最終使得Cu2+離子濃度在0.5nmol/L～30 nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測(cè)最低限42.4 pmol/L，均低于其它研究報(bào)道中的檢測(cè)限。

2.2.4絲網(wǎng)印刷電極傳感器

絲網(wǎng)印刷電極就是由絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作而成，由于成本低、一次性可拋，且其重現(xiàn)性和靈敏度良好，這些特點(diǎn)使得絲網(wǎng)印刷電極在制作電化學(xué)傳感器方面顯示出了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。余麗等［20］用雙硫腙能與重金屬形成絡(luò)合物的性質(zhì)，制作了雙硫腙絲網(wǎng)印刷玻碳電極。在乙酸-乙酸鈉（0.1mol/L、pH 5.0）做緩沖液，富集電位-1.1V，富集時(shí)間210 s的條件下，檢測(cè)茶湯中的Cu2+和Pb2+。陽(yáng)極溶出溶出伏安曲線圖顯示Cu2+和Pb2+濃度分別在1.0×10－10mol/L～1.0×10－5mol/L、1.0×10－10mol/L～1.0×10－6mol/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限分別為0.35×10-10、0.41×10-10mol/L。HaoWan等制備了金納米離子（GNPs）修飾絲網(wǎng)印刷金電極，實(shí)驗(yàn)證實(shí)修飾電極的表面積是未修飾的絲網(wǎng)印刷電極表面積的1.65倍，而且循環(huán)伏安圖與方波陽(yáng)極溶出伏安圖都顯示修飾電極增強(qiáng)了檢測(cè)電流信號(hào)。因此，絲網(wǎng)印刷電極在重金屬檢測(cè)方面發(fā)揮了重要作用。

3　展望

電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)方面應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，這主要基于電化學(xué)傳感器具有以下幾大特點(diǎn)：高靈敏度、低成本、方便快捷等。隨著新技術(shù)、新材料的發(fā)展，電化學(xué)傳感器也在快速的發(fā)展。但目前電化學(xué)傳感器的研究層次主要在于對(duì)重金屬離子檢測(cè)的概念驗(yàn)證，為了更好滿足實(shí)際檢測(cè)的需要，根據(jù)目前的研究發(fā)展現(xiàn)狀，電化學(xué)傳感器在重金屬檢測(cè)方面應(yīng)該向以下幾個(gè)方面發(fā)展：（1）開(kāi)發(fā)電化學(xué)傳感器與其他光譜檢測(cè)手段相結(jié)合的技術(shù)，如拉曼光譜技術(shù)，可有效擴(kuò)大其檢測(cè)范圍和檢測(cè)的準(zhǔn)確度；（2）利用納米材料科學(xué)和微電子技術(shù)的研究新成果，開(kāi)發(fā)更多經(jīng)濟(jì)的微型化電化學(xué)傳感器。如各種不同修飾類(lèi)型的絲網(wǎng)印刷電極和微流控檢測(cè)芯片。（3）把現(xiàn)代物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)與4G網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建無(wú)限的傳感網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)重金屬檢測(cè)的遠(yuǎn)程傳送、反饋、監(jiān)控。（4）結(jié)合中國(guó)市場(chǎng)的現(xiàn)狀，運(yùn)用新原理、新技術(shù)、新材料、新工藝，開(kāi)發(fā)智能化、免維護(hù)的實(shí)用型傳感器。

總之，隨著科技技術(shù)的進(jìn)步，多樣品多組分的自動(dòng)化檢測(cè)在電化學(xué)傳感器的應(yīng)用上將成為一種新的發(fā)展趨勢(shì)。隨著電化學(xué)傳感器多元化的發(fā)展與新技術(shù)的不斷成熟，相信它在食品安全檢測(cè)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress on Electrochem ical Sensor in the Way of Heavy Mental Detection

CHEN Hong-shuo1，ZHANG Xue-li2，CUI Chuan-jin3
（1.Student Affairs Office，North China University of Scienceand Technology，Tangshan 063009，Hebei，China；2.JiTang College of North China University of Scienceand Technology，Tangshan 063300，Hebei，China；3.College of Electrical Engineering，North China University of Scienceand Technology，Tangshan 063009，Hebei，China）

With the growing heavymental pollution status in the naturalenvironment，the quantitative analysis of heavymental has become especially important.The electrochemical sensor has played amore and more role in theway of the food safety detection，becauseof its following virtues：the faster reaction rate，thehighersensibility，the lower costand the real timeanalysisonlineetc.This thesismainly stated the typesand theapplication situation in theway ofheavymental ion detection，in addition，italso did the summary ofelectrochemical sensor developmentand had a look into the future.

electrochemicalsensor；heavymental；application

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.18.049

唐山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14130246B）

陳宏碩（1981—），男（漢），講師，碩士，研究方向：食品安全檢測(cè)。

2015-11-06