結(jié)晶條件對(duì)超高分子量聚乙烯熔融再結(jié)晶行為的影響*

趙世成，俞欣，葉純麟，馮玲英，陳榮志，辛忠

結(jié)晶條件對(duì)超高分子量聚乙烯熔融再結(jié)晶行為的影響*

趙世成1，俞欣1，葉純麟2，馮玲英2，陳榮志1，辛忠1

（1.上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)產(chǎn)品工程系，上海 200237；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?；ぱ芯吭海虾?200062）

應(yīng)用常壓差示掃描量熱（DSC）儀和高壓DSC儀研究了熔融溫度、熔融時(shí)間、冷卻速率以及壓力對(duì)不同分子量的超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）熔融再結(jié)晶行為的影響。常壓DSC的研究表明，隨著熔融溫度、熔融時(shí)間以及冷卻速率的增加，PE-UHMW的結(jié)晶峰值溫度（Tc）逐漸下降。在相同的熔融溫度和熔融時(shí)間下，PE-UHMW的Tc隨分子量的增加而逐漸增加，但在所研究的冷卻速率范圍內(nèi)（2.5～40℃/min），在相同的冷卻速率下，Tc隨分子量的增加變化不大。高壓DSC的研究結(jié)果表明，結(jié)晶過程中增加壓力導(dǎo)致PE-UHMW的Tc有所下降，并且結(jié)晶峰半峰寬變大。

超高分子量聚乙烯；分子量；結(jié)晶條件；熔融再結(jié)晶

超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）極高的分子量賦予其優(yōu)異的耐磨性、耐沖擊性、自潤(rùn)滑性、衛(wèi)生無(wú)毒、高強(qiáng)高模等特性，從而被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、機(jī)械、管材和纖維等領(lǐng)域［1-3］。PE-UHMW是一種半結(jié)晶聚合物，在熔融再結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)和形貌會(huì)影響其宏觀性能［4-5］，而晶體結(jié)構(gòu)和形貌是可以通過結(jié)晶條件來(lái)調(diào)控的。M. B. Turell等［6］研究了PE-UHMW冷卻速率對(duì)結(jié)晶行為、微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，冷卻速率對(duì)PE-UHMW晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)影響較大，進(jìn)而對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。Wang S B等［7］研究了不同壓力對(duì)PE-UHMW力學(xué)性能和耐磨性能的影響，結(jié)果表明，不同壓力產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響了力學(xué)性能和耐磨性能。另外，分子量也是影響PE-UHMW性能的重要因素［8-11］，研究結(jié)晶條件對(duì)不同分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響，將有助于人們控制結(jié)晶過程，改善產(chǎn)品性能，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的理論指導(dǎo)意義［5，12］。目前，關(guān)于這方面的研究還鮮有報(bào)道。

筆者通過對(duì)四種不同分子量的PE-UHMW，利用常壓差示掃描量熱（DSC）儀和高壓DSC儀分別考察了熔融溫度、熔融時(shí)間、冷卻速率和壓力對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PE-UHMW：牌號(hào)為SLL-1，SLL-2，SLL-3和SLL-4，通過特性黏度法（ASTM D4020-2005）測(cè)得的黏均分子量分別為150萬(wàn)、250萬(wàn)、350萬(wàn)和450萬(wàn)，上海聯(lián)樂化工科技有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

常壓DSC儀：Diamond型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；

高壓DSC儀：204 HP型，德國(guó)Netzsch公司。

1.3試驗(yàn)方法

熔融溫度、熔融時(shí)間以及冷卻速率對(duì)PEUHMW熔融再結(jié)晶行為的影響在常壓DSC儀中進(jìn)行，以銦作為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行儀器校正。樣品稱取量為3～5 mg，保護(hù)氣為N2。（1）熔融溫度的影響：從50℃以10℃/min速率分別升溫至150，180，210，240℃，恒溫5 min，以10℃/min速率降溫至50℃；（2）熔融時(shí)間的影響：從50℃以10℃/min速率升溫至180℃，分別恒溫5，15，30，60 min，以10℃/ min速率降溫至50℃；（3）冷卻速率的影響：從50℃以10℃/min速率升溫至180℃，恒溫5 min，然后分別以2.5，5，10，20，40℃/min的速率降溫至50℃。

壓力對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響在高壓DSC儀中進(jìn)行，以銦、鉍、錫、鉛和鋅為標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)儀器的熔點(diǎn)和熱焓進(jìn)行校正。樣品稱取量為10 mg，保護(hù)氣為N2，壓力為5 MPa。程序如下：從50℃以10℃/min速率升溫至180℃，恒溫5 min，以5℃/min速率降溫至50℃。

1.4結(jié)晶度的計(jì)算

根據(jù)DSC結(jié)晶曲線可以得到任意溫度（T）的相對(duì)結(jié)晶度（XT）：

式中：T0和T2分別表示結(jié)晶過程中的起始溫度和終止溫度。

樣品在不同冷卻速率條件下的實(shí)際結(jié)晶度（Xc）由樣品在10℃/min的升溫速率所得的熔融熱焓（ΔHf）與結(jié)晶度為100%的PE熔融熱焓（ΔHf0）之比求得：

式中：ΔHf0=293 J/g［13］。

2　結(jié)果與討論

2.1熔融溫度對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響

圖1示出SLL-2在不同熔融溫度下的結(jié)晶曲線，其他分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為和

SLL-2類似。

圖1　SLL-2在不同熔融溫度下的結(jié)晶曲線

根據(jù)不同分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶的DSC曲線得到了其結(jié)晶峰值溫度（Tc）。不同分子量PE-UHMW的Tc隨熔融溫度變化的曲線如圖2所示。從圖中可以看出，對(duì)同一分子量的PE-UHMW來(lái)說，隨著熔融溫度的升高，Tc均逐漸降低。這可能因?yàn)殡S著熔融溫度的升高，PE-UHMW熔體中殘留晶核越來(lái)越少，分子鏈之間的纏結(jié)加劇，兩方面因素導(dǎo)致了晶體成核和生長(zhǎng)速率降低［14］。比較不同分子量PE-UHMW的Tc可以發(fā)現(xiàn)，在相同的熔融溫度下，隨著分子量的增加，Tc逐漸增加。但是當(dāng)熔融溫度升到240℃時(shí)，不同分子量的PE-UHMW的Tc基本相同。這可能是因?yàn)樵谙嗤娜廴跍囟认拢肿恿枯^大的PE-UHMW熔體中殘留晶核較多，導(dǎo)致成核結(jié)晶速率加快；而隨著熔融溫度的升高，不同分子量的PE-UHMW熔體中殘留晶核數(shù)目逐漸接近，成核結(jié)晶速率差異減小。

圖2　不同分子量PE-UHMW的Tc隨熔融溫度的變化關(guān)系

2.2熔融時(shí)間對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響

圖3示出SLL-2在180℃等溫不同時(shí)間的結(jié)晶曲線。根據(jù)不同分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶的DSC曲線得到了其Tc，Tc隨熔融時(shí)間變化的曲線如圖4所示。從圖中可以看出，對(duì)同一分子量的PE-UHMW來(lái)說，隨著熔融時(shí)間的延長(zhǎng)，Tc均降低了。這可能是因?yàn)殡S著熔融時(shí)間的增加，殘留晶核減少，分子鏈纏結(jié)增多，阻礙了分子鏈在較高的結(jié)晶溫度下規(guī)整折疊排列，導(dǎo)致其結(jié)晶溫度降低［15］。在熔融時(shí)間相同的條件下，Tc隨著分子量的增加有一定的上升。這可能是因?yàn)殡S著分子量的增加，PE-UHMW分子鏈松弛過程需要更長(zhǎng)的時(shí)間［16］，在相同的熔融時(shí)間內(nèi)，分子量大的PE-UHMW熔體中殘留晶核較多，導(dǎo)致其成核結(jié)晶速率較快。

圖3　SLL-2在180℃等溫不同時(shí)間的結(jié)晶曲線

圖4　不同分子量PE-UHMW的Tc隨熔融時(shí)間的變化關(guān)系

2.3冷卻速率對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響

圖5為SLL-2在不同冷卻速率下的DSC曲線。據(jù)不同分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶的DSC曲線得到了其Tc，Tc隨冷卻速率變化的曲線如圖6所示。從圖5中可以看出，隨著冷卻速率的增大，SLL-2的初始結(jié)晶溫度（T0）和Tc均向低溫方向移動(dòng)，這是由于在高冷卻速率下聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶區(qū)的速率滯后于溫度下降的速率，結(jié)晶受阻，需要更大的過冷度才能結(jié)晶。其他分子量的PE-UHMW也表現(xiàn)出與SLL-2相似的趨勢(shì)。從圖6可以看出，在相同冷卻速率下，不同分子量的PE-UHMW其Tc差異不大。這主要與PE-UHMW本身分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，PE-UHMW線性無(wú)支化的結(jié)構(gòu)決定了其結(jié)晶速率很快，而且PE-UHMW對(duì)溫度依賴性很強(qiáng)，瞬時(shí)成核，因此實(shí)驗(yàn)所測(cè)試的冷卻速率范圍內(nèi)，不同分子量PE-UHMW的Tc差異不大。

2.4壓力對(duì)PE-UHMW熔融再結(jié)晶行為的影響

圖5　SLL-2在不同冷卻速率下的結(jié)晶曲線

圖6　不同分子量PE-UHMW的Tc隨冷卻速率的變化關(guān)系

PE-UHMW極高的分子量賦予其獨(dú)特的優(yōu)異性能，但同時(shí)，PE-UHMW分子鏈纏結(jié)很嚴(yán)重，而不同的壓力對(duì)纏結(jié)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生不同的影響。圖7a是在常壓下不同分子量的PE-UHMW熔融再結(jié)晶曲線，圖7b是在5 MPa的壓力下PEUHMW的熔融再結(jié)晶曲線。從圖中可以看出，與常壓相比，壓力增大后PE-UHMW的Tc降低，而且在高壓條件下，T0相對(duì)較高，但結(jié)晶完成時(shí)的溫度卻要小于常壓條件，兩方面造成高壓條件下結(jié)晶半峰寬明顯大于常壓條件。這可能源于在高壓下，一定的壓力能夠加劇分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致成核速率加快，結(jié)晶起始溫度升高；另一方面，較高的壓力使得分子鏈的自由體積減小，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，使得分子鏈從無(wú)序態(tài)結(jié)構(gòu)到規(guī)整的折疊排列變得更加困難。這就導(dǎo)致了晶體生長(zhǎng)速率降低。兩方面的共同作用使得PE-UHMW結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶半峰寬變大。

3　結(jié)論

（1）常壓DSC的研究表明，隨著熔融溫度、熔融時(shí)間以及冷卻速率的增加，PE-UHMW的Tc逐漸下降。

圖7　不同分子量PE-UHMW的熔融再結(jié)晶曲線

（2）對(duì)于相同的熔融溫度和熔融時(shí)間，隨著分子量的增加，PE-UHMW的Tc逐漸增加，但在所研究的冷卻速率范圍內(nèi)（2.5～40℃/min），在相同的冷卻速率下，Tc隨分子量的增加變化不大。

（3）高壓DSC的研究結(jié)果表明，結(jié)晶過程中增加壓力，導(dǎo)致PE-UHMW的Tc有所下降，并且結(jié)晶峰半峰寬變大。

［1］ 向東，崔小明.超高分子量聚乙烯改性研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（11）：74-77. Xiang Dong，Cui Xiaoming. Modification progress of ultrahigh molecular weight polyethylene［J］. Engineering Plastics Application，2005，33（11）：74-77.

［2］ 蔣啟柏，薛平，何亞東，等.超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的發(fā)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2000，28（3）：36-39. Jiang Qibo，Xue Ping，He Yadong，et al. Developing of the UHMWPE composites［J］. Engineering Plastics Application，2000，28（3）：36-39.

［3］ 黃玉松，陳躍如，邵軍，等.超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（11）：69-73. Huang Yusong，Chen Yueru，Shao Jun，et al. Advance in the research of ultra-high molecular weight polyethylene fiber reinforced composites［J］. Engineering Plastics Application，2005，33（11）：69-73.

［4］ 黃麗，由可錦，魏星，等. PE-UHMW/HDPE-g-MAH/PC非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］.塑料，2011，40（3）：68-70. Huang Li，You Kejin，Wei Xing，et al. Non-isothermal crystallization behavior and kinetics of UHMWPE/HDPE-g-MAH /PC［J］. Plastics，2011，40（3）：68-70.

［5］ Han E H M，Govaert L E. Mechanical performance of polymer systems：The relation between structure and properties［J］. Progress in Polymer Science，2005，30：915-938.

［6］ Turell M B，Bellare A. A study of the nanostructure and tensile properties of ultra-high molecular weight polyethylene［J］. Biomaterials，2004，25（17）：3 389-3 398.

［7］ Wang S，Ge S. The mechanical property and tribological behavior of UHMWPE：Effect of molding pressure［J］. Wear，2007，263（7）：949-956.

［8］ 吳光潔，王海寶，陳敏，等.分子量對(duì)超高分子量聚乙烯性能的影響研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2001（3）：47-48. Wu Guangjie，Wang Haibao，Chen min，et al. Study on the effect of molecular weight on performance of ultra-high molecular weight polyethylene［J］. Lubrication Engineering，2001（3）：47-48.

［9］ Zhang Q P，Xia X C，He S，et al. The coupling relation between chain architectures and secondary flow field determined by an unusual dependence of shish-kebabs on molecular weight of highdensity polyethylene［J］. Journal of Materials Science，2016，51（7）：1-9.

［10］ 趙梓年，文志紅. PE-UHMW 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17（6）：19-21. Zhao Zinian，Wen Zhihong. Study on non-isothermal crystallization behavior and kinetics of UHMWPE［J］. Modern Plastics Processing and Applications，2005，17（6）：19-21.

［11］ Deplancke T，Lame O，Rousset F，et al. Mechanisms of chain reentanglement during the sintering of UHMWPE nascent powder：Effect of molecular weight［J］. Macromolecules，2015，48（15）：5 328-5 338.

［12］ Zhao S，Xin Z. Crystallization kinetics of isotactic polypropylene nucleated with organic dicarboxylic acid salts［J］. Journal of Applied Polymer Science，2009，112（3）：1 471-1 480.

［13］ Xu G，Zhuang Y，Xia R，et al. Carbon nanotubes induced non-isothermal crystallization of ultrahigh molecular weight polyethylene with reduced chain entanglements［J］. Materials Letters，2012，89（25）：272-275.

［14］ 范仲勇，于瀛，王一任，等.鏈纏結(jié)對(duì)聚合物結(jié)晶行為的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（8）：1 528-1 530. Fan Zhongyong，Yu Ying，Wang Yiren，et al. Influence of intermolecular entanglements on crystallization behavior of macromolecules［J］. Chemical Journal of Chinese Universities，2003，24（8）：1 528-1 530.

［15］ Lippits D R，Rastogi S，Hohne G W H，et al. Heterogeneous distribution of entanglements in the polymer melt and its influence on crystallization［J］. Macromolecules，2007，40（4）：1 004-1 010.

［16］ Litvinov V M，Xu J，Melian C，et al. Morphology，chain dynamics，and domain sizes in highly drawn gel-spun ultrahigh molecular weight polyethylene fibers at the final stages of drawing by saxs，waxs，and1H solid-state NMR［J］. Macromolecules，2011，44（23）：9 254-9 266.

Effect of Crystallization Conditions on Melt Recrystallization Behavior of PE-UHMW

Zhao Shicheng1， Yu Xin1， Ye Chunlin2， Feng Lingying2， Chen Rongzhi1， Xin Zhong1
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering， Department of Product Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China； 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis， Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins， Shanghai Research Institute of Chemical Industry， Shanghai 200062， China）

The melt-recrystallization behavior of ultra-high molecular weight polyethylene （PE-UHMW） with different molecular weight at different crystallization conditions was investigated by differential scanning calorimetry （DSC） and high pressure DSC，from the aspects such as melting temperature，melting time，cooling rate and pressure，respectively. The analysis showed that lower crystallization temperature （Tc） with higher melting temperature，longer melting time and higher cooling rate. The Tcof PE-UHMW increased with the molecular weight under the same melting temperature and melting time，however，in the research range of cooling rate （2.5-40℃/min），the Tclittle change with the increase of molecular weight under the same cooling rate. Compared with constant pressure，PE-UHMW had lower Tcbut bigger half peak breadth at higher pressure.

PE-UHMW；molecular weight；crystallization conditions；melt-recrystallization

TQ325.12

A

1001-3539（2016）06-0059-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.013

*國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21476085），上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（LCTP-201501）

聯(lián)系人：趙世成，副教授，主要研究方向?yàn)榫巯N添加劑及功能高分子材料

2016-03-26