主鏈型液晶聚氨酯的合成及性能研究*

龐林林，高麗君，孫全文，劉強，周立明，于海峰，方少明

主鏈型液晶聚氨酯的合成及性能研究*

龐林林1，高麗君1，孫全文1，劉強1，周立明1，于海峰2，方少明1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點實驗室，鄭州 450002； 2.北京大學(xué)工學(xué)院，液晶與微納復(fù)合材料實驗室，北京 100871）

以4，4′-二羥基聯(lián)苯與6-氯-1-己醇為原料，合成一種具有液晶性的中間體4，4′-雙（6-羥己氧基）聯(lián)苯（BHHBP），再分別與1，6-己二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯反應(yīng)合成了五種結(jié)構(gòu)不同的主鏈型液晶聚氨酯（PUR）。用核磁共振波譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀、差示掃描量熱分析儀、偏光顯微鏡和X射線衍射儀等表征了中間體BHHBP以及所合成的PUR的結(jié)構(gòu)與性能，并詳細(xì)探討了PUR的結(jié)構(gòu)對材料熱性能和液晶性能的影響。

主鏈液晶；聚氨酯；相轉(zhuǎn)變

近年來，具有高強度、高模量的主鏈型液晶高分子在熱塑性自增強材料和原位復(fù)合材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用引起了科研工作者的極大關(guān)注［1］。聚氨酯（PUR）是由多元醇與二異氰酸酯和低分子擴(kuò)鏈劑等通過逐步聚合反應(yīng)合成的一類具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，氨基甲酸酯具有聚酯和聚酰胺的結(jié)構(gòu)特點，使得PUR同時兼具聚酯和聚酰胺的性質(zhì)。PUR獨特的結(jié)構(gòu)特點為設(shè)計、合成新型的液晶聚合物材料提供了可能。相關(guān)研究表明，新型的具有液晶性能的PUR材料不僅在紡絲、涂料、反應(yīng)注射成型和彈性體等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，同時也由于其具有高分子材料的可塑性、黏彈性、易加工性以及液晶材料的光電性能和刺激響應(yīng)特性，使得它在數(shù)據(jù)存儲材料、形狀記憶材料、光電顯示材料等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［2-18］。

筆者通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，在合成含聯(lián)苯基團(tuán)的二元醇中間體4，4′-雙（6-羥己氧基）聯(lián)苯（BHHBP）的基礎(chǔ)上，分別選用4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，6-己二異氰酸酯（HDI）、甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）和異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等五種不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯與BHHBP進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，合成了系列具有不同分子鏈結(jié)構(gòu)的主鏈型液晶PUR材料。分析比較了二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對所合成的PUR分子鏈的柔順性以及結(jié)晶性能的影響，并進(jìn)一步研究了分子鏈的柔順性對主鏈型液晶PUR的液晶行為及其熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

4，4′-二羥基聯(lián)苯（DOD）：工業(yè)品，上海晶純生化科技股份有限公司；

6-氯-1-己醇：分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司；

HDI：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

TDI：分析純，格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；

IPDI：工業(yè)品，上海和氏璧化工有限公司；

MDI：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

XDI：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；

氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

無水乙醇：分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

二月桂酸二丁基錫（DBTL）：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

氮氣：高純，鄭州市供氣公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：TEMSOR27型，德國Bruker公司；

綜合熱分析儀：Diamond TG/DTA型，美國Perkin Elmer公司；

X射線衍射（XRD）儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；

核磁共振儀：DPX-400型，德國Bruker公司；

偏光顯微鏡（POM）：Axio Scope A1型，德國蔡司公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC204型，德國Bruker公司。

1.3試樣制備

（1）聯(lián)苯類二元醇中間體BHHBP的合成。

聯(lián)苯類二元醇中間體BHHBP的合成參考文獻(xiàn)［19］的方法進(jìn)行。在兩個分別裝有溫度計和冷凝回流裝置的250 mL三口燒瓶中加入4.0 g （0.1 mol）NaOH和20 mL乙醇做溶劑，通入適量的氮氣后密封實驗裝置，緩慢升溫至50℃，然后按6-氯-1-己醇/DOD物質(zhì)的量比為2∶1準(zhǔn)確稱量相應(yīng)試劑，與50 mL乙醇充分混合后，將混合液置入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到三口燒瓶中，1 h滴加完畢后，繼續(xù)回流冷凝反應(yīng)1 h，再升溫至90℃，恒溫反應(yīng)24 h即得目標(biāo)產(chǎn)物，記作BHHBP。

（2）不同結(jié)構(gòu)PUR的合成。

控制原料BHHBP的—OH與二異氰酸酯的—NCO物質(zhì)的量比為1∶1。在裝有溫度計和回流冷凝裝置的100 mL三口燒瓶中加入含有計量的BHHBP的DMF溶液，通入氮氣，升溫并磁力攪拌，加熱至60℃后，緩慢滴加含有計量二異氰酸酯的DMF溶液，滴加完畢后升溫至90℃，按總量的3‰滴加二月桂酸二丁基錫，恒溫反應(yīng)24 h。添加HDI，MDI，TDI，XDI，IPDI所合成的PUR分別命名為PUR1，PUR2，PUR3，PUR4，PUR5，其產(chǎn)率分別為80.15%，80.77%，83.54%，87.04%，86.71%。PUR的合成路線如圖1所示。

圖1　不同結(jié)構(gòu)PUR的合成路線示意圖

1.4性能測試

核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：取5 mg的中間體BHHBP，用核磁共振儀測試進(jìn)行分析；

FTIR測試：加入少許樣品置于KBr粉末中，待樣品研磨至均勻后壓片進(jìn)行測試；

熱重（TG）分析：取5 mg樣品放置在坩堝中，在氮氣氛圍中以10℃/min的升溫速率升至900℃進(jìn)行分析；

DSC測試：取5 mg樣品置于氧化鋁樣品鍋中；在氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫和降溫速率進(jìn)行測試；

XRD測試：操作電壓為40 kV，電流為30 mA，采用CuKα射線靶，在3°～60°范圍內(nèi)掃描，掃描步長為0.02°，每步停留時間為0.5 s；

液晶織構(gòu)分析：采用POM觀察，放置載玻片，壓片法制樣。

2　結(jié)果與討論

2.1中間體BHHBP的結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）1H-NMR分析。

以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑對合成的聯(lián)苯類二元醇中間體BHHBP進(jìn)行1H-NMR測試分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2　中間體BHHBP的1H-NMR譜圖

由圖2可以看出，在δ=7.5和7.0處出現(xiàn)的質(zhì)子峰是苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移；在δ=4.4處是化合物末端羥基（—OH）上氫原子的化學(xué)位移；δ=4.0的質(zhì)子峰歸屬于與苯環(huán)相連的甲氧質(zhì)子峰（—OCH2）；各官能團(tuán)的位移峰都準(zhǔn)確無誤，說明合成了準(zhǔn)確且純凈的中間體BHHBP，可以作為下一步實驗的原料使用。

（2） FTIR分析。

圖3為中間體BHHBP和原料DOD的FTIR譜圖。從圖中可以看出，與原料DOD相比，中間體BHHBP分別在2 938 cm-1和2 863 cm-1處出現(xiàn)了強吸收峰，這分別歸屬為—CH2—的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明6-氯-1-己醇與DOD發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而在體系中引入了—CH2—基團(tuán)。圖中在1 605 cm-1和1 497 cm-1處的吸收峰歸屬為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，說明原料DOD中的聯(lián)苯基團(tuán)結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生改變。綜合1H-NMR譜圖分析，可以推斷出所合成的BHHBP是目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3　中間體BHHBP和原料DOD的FTIR譜圖

（3） XRD分析。

圖4為中間體BHHBP的XRD譜圖。由圖4可知，中間體BHHBP具有尖銳的衍射峰，尤其在小角度（小于5°）范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的近晶相衍射峰。這說明中間體BHHBP具有近晶相的有序結(jié)構(gòu)，是一類具有高結(jié)晶度的近晶型液晶聚合物。

圖4　中間體BHHBP的XRD譜圖

（4）熱性能分析。

中間體BHHBP的TG曲線如圖5所示。由圖5可知，中間體BHHBP的熱分解溫度在300℃以上，250℃之前幾乎沒有失重。說明中間體具有良好的穩(wěn)定性，在TG曲線上的兩個臺階分別是由柔性鏈段和聯(lián)苯基中苯環(huán)斷裂而引起的降解。

圖5　中間體BHHBP的TG曲線

（5） DSC分析。

中間體BHHBP的DSC曲線如圖6所示。由圖6可知，在DSC升溫過程中，中間體BHHBP在97℃和174℃處出現(xiàn)兩個很尖銳的吸熱峰，分別為BHHBP的結(jié)晶熔融溫度（Tm）和液晶相向各向同性的轉(zhuǎn)變溫度（清亮點，Ti），其液晶相變區(qū)間為97～174℃。

圖6　中間體BHHBP的DSC曲線

（6） POM表征。

用POM觀察中間體BHHBP在160℃下的液晶行為，結(jié)果見圖7。從圖7可以觀察到，中間體BHHBP在160℃下表現(xiàn)出了良好的液晶性，具有明顯的液晶織構(gòu)。

圖7　中間體BHHBP的POM照片

2.2液晶PUR的性能

（1） XRD表征。

為進(jìn)一步探討所合成的五種不同分子鏈結(jié)構(gòu)的PUR的液晶結(jié)構(gòu)及性能，分別對其進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖8。五種PUR在2θ=20°處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，表明在常溫下這五種PUR均有一定的結(jié)晶性。經(jīng)計算分析，五種PUR的結(jié)晶度如表1所示。

圖8　五種PUR的XRD曲線

表1　五種PUR的結(jié)晶度

綜合圖8、表1可以看出，PUR1和PUR2的結(jié)晶度比較高，是由于其合成的分子鏈段結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，沒有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈段容易在空間形成規(guī)整排列；且因為在PUR1分子鏈段中相鄰氨酯鍵間隔的亞甲基數(shù)目比PUR2的多，這使得PUR1的XRD曲線呈現(xiàn)較為尖銳的衍射峰。PUR3和PUR4的結(jié)晶度較低，是由于合成液晶PUR所用的二異氰酸酯（TDI，XDI）單體結(jié)構(gòu)不對稱，TDI與XDI相比，同樣是苯環(huán)的間位取代，TDI還有一個甲基的鄰位取代，這就大大破壞所合成液晶PUR分子鏈段的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，而XDI在間位取代的同時，還有一個較柔順的亞甲基結(jié)構(gòu)，所以PUR4的XRD曲線也有較尖銳的峰。PUR5的結(jié)晶度比PUR4高，這是由于二異氰酸酯（IPDI）的脂環(huán)結(jié)構(gòu)比XDI的苯環(huán)結(jié)構(gòu)柔順；同時IPDI中取代基的數(shù)目比較多，PUR5的分子鏈段中相鄰氨酯鍵間隔的亞甲基數(shù)目相對較少，因而PUR5具有同PUR4相似的XRD衍射峰。

（2） TG分析。

圖9為五種PUR的TG曲線。從圖9可以看出，五種PUR的熱分解溫度均在250℃以上，250℃之前幾乎沒有失重，PUR1，PUR2，PUR3，PUR4，PUR5的最大熱失重速率溫度分別為329，332，277，320，301℃，幾乎都在465℃左右降解完全，這表明合成出的PUR具有非常好的熱穩(wěn)定性。

圖9　五種PUR的TG曲線

五種PUR在TG曲線上均出現(xiàn)兩個臺階，說明液晶PUR分兩次分解，第一階段的降解是氨酯鏈上的氨酯鍵斷裂引起的；第二階的段降解是分子鏈上的C—C鍵斷裂引起的。PUR的分解主要與氨酯鍵的斷裂有關(guān)，由于這五種異氰酸酯單體的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致具有兩個苯環(huán)基團(tuán)較對稱的MDI合成的PUR2鏈中兩個相鄰氨酯鍵長度較長，所以其熱分解溫度較高。而具有一個苯環(huán)基團(tuán)的TDI，由于其結(jié)構(gòu)不對稱性，合成的PUR3鏈中兩個相鄰氨酯鍵長度較短，其熱分解溫度比同樣不對稱的IPDI所合成的PUR5低。總的來說，不對稱性會降低PUR的熱降解溫度，同樣，在相同長度的分子鏈中氨酯鍵的含量越多，體系的熱穩(wěn)定性越差，熱分解溫度就越低。

（3） DSC分析。

圖10為五種PUR的DSC譜圖。由圖10可知，在升溫過程中，五組DSC曲線均表現(xiàn)出兩個吸熱峰，分別為熔點Tm和清亮點Ti。

圖10　五種PUR的DSC曲線

所合成的五種PUR的液晶溫度區(qū)間分別為：174～196℃（PUR1），217～231℃（PUR2），130～148℃（PUR3），162～169℃（PUR4）和113～117℃（PUR5）。

PUR2比PUR1的液晶溫度高，是因為在分子結(jié)構(gòu)較為對稱的情況下，由于含有六亞甲基的HDI單體的分子結(jié)構(gòu)比具有兩個苯環(huán)基團(tuán)的MDI單體的分子結(jié)構(gòu)更柔順。PUR3的液晶溫度比PUR1和PUR2低，是因為合成PUR3所用的TDI單體的分子結(jié)構(gòu)在苯環(huán)上引入一個不完全對稱的亞甲基基團(tuán)，從而降低所合成PUR3形成氫鍵的量。同理，PUR4的液晶溫度比PUR1和PUR2低，也是因為合成所用的XDI單體的分子結(jié)構(gòu)在苯環(huán)上是間位取代，破壞其對稱型。而PUR5的液晶溫度比其他PUR都要低，是因為在合成PUR5所用的IPDI單體的分子結(jié)構(gòu)中在環(huán)己烷處引入一個亞甲基和較多的甲基，從而使分子間的空間位阻大，破壞其對稱型，減少分子鏈形成氫鍵的量。

（4）液晶PUR的液晶性能研究。

用POM觀察PUR的液晶性能（以PUR4和PUR5為例），選取200倍下的照片如圖11所示。對于PUR4（圖11a），當(dāng)溫度升高時，樣品逐漸熔融，并開始出現(xiàn)大面積的流動，升高溫度至180℃時出現(xiàn)黑場，保溫一段時間，當(dāng)緩慢降溫至166℃時，出現(xiàn)了明顯的液晶織構(gòu)。綜合DSC測試與166℃下的POM照片，可以推斷所合成的PUR4具有較好的液晶性能。對于PUR5（圖11b），當(dāng)溫度升高時，樣品逐漸熔融，并開始出現(xiàn)大面積的流動，升高溫度至125℃時出現(xiàn)黑場，保溫一段時間，當(dāng)緩慢降溫至117℃時，出現(xiàn)了明顯的液晶織構(gòu)。綜合DSC測試與117℃下的POM照片，可以推斷所合成的PUR5具有較好的液晶性能。

圖11　PUR的POM 照片

3　結(jié)論

設(shè)計合成了一類具有優(yōu)異液晶性能的聯(lián)苯類二元醇中間體BHHBP，在此基礎(chǔ)上合成了5種不同結(jié)構(gòu)的主鏈型液晶PUR，并詳細(xì)研究了PUR分子鏈結(jié)構(gòu)對液晶性能的影響。研究表明，液晶PUR主鏈結(jié)構(gòu)的對稱性越差，則形成液晶的溫度區(qū)間越窄；PUR鏈段中的柔性鏈段比例越高，形成液晶的溫度區(qū)間也越窄。上述分子鏈結(jié)構(gòu)與液晶性能間的作用規(guī)律，有望為設(shè)計合成新型的主鏈型液晶PUR材料提供實驗依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

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Synthesis and Properties of Main-Chain Liquid Crystal Polyurethanes

Pang Linlin1， Gao Lijun1， Sun Quanwen1， Liu Qiang1， Zhou Liming1， Yu Haifeng2， Fang Shaoming1
（1. Henan Provincial Key Laboratory of Surface & Interface Science， Zhengzhou University of Light Industry， Zhengzhou 450002， China；2. College of Engineering， Peking University， Liquid Crystal and Micro-Nano Composite Materials Lab， Beijing 100871， China）

The liquid crystal intermediate （BHHBP） was prepared by 4，4′-dihydroxydiphenyl and 6-chloro-1-hexanol. Five types of main-chain liquid crystalline polyurethanes with different chemical structures were synthesized by the obtained BHHBP，reacting with 1，6-diisocyanate hexane，2，4-toluene diisocyanate，isophorone diisocyanate，4，4′-diphenyl methane diisocyanate and xylene diisocyanate，respectively. The chemical structures and properties of BHHBP and the polyurethanes were characterized by nuclear magnetic resonance spectrometer，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，differential scanning calorimetry，polarized optical microscopy and X-ray diffraction. Furthermore，the influence of the structure of polyurethanes on thermal properties and liquid crystal behaviors was discussed in detail.

main-chain liquid crystal；polyurethane；phase transition

TQ323.8

A

1001-3539（2016）06-0015-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.004

*國家自然科學(xué)基金應(yīng)急管理項目（21441003），河南省科技開放合作項目（142106000050），河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項目（132300410182）

聯(lián)系人：方少明，博士，教授，主要從事功能聚合物材料研究

2016-04-16