硫磺回收裝置加氫還原尾氣超重力脫硫工藝技術(shù)研究①

趙國(guó)星　胡天友　何金龍　馬 梟　劉 可

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開(kāi)采先導(dǎo)性試驗(yàn)基地　3.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研究中心　4.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

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硫磺回收裝置加氫還原尾氣超重力脫硫工藝技術(shù)研究①

趙國(guó)星1,2,3胡天友1,2,3何金龍1,2,3馬 梟4劉 可1,2,3

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開(kāi)采先導(dǎo)性試驗(yàn)基地3.國(guó)家能源高含硫氣藏開(kāi)采研究中心4.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

還原吸收尾氣處理工藝廣泛應(yīng)用于硫磺回收裝置含硫尾氣處理，是減少尾氣中SO2排放最為有效的方法之一。硫磺回收裝置加氫還原尾氣的顯著特點(diǎn)為：壓力低，碳硫比高，要求吸收過(guò)程硫化氫脫除率高，同時(shí)具有吸收選擇性。利用超重力技術(shù)強(qiáng)化傳質(zhì)及氣液接觸時(shí)間短等特點(diǎn)，將超重力技術(shù)應(yīng)用于加氫尾氣脫硫工藝中，考察了轉(zhuǎn)速、氣液比、貧液溫度、氣體流量等操作參數(shù)對(duì)脫硫性能及CO2共吸收率的影響。結(jié)果表明，超重力技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝中優(yōu)勢(shì)顯著。

超重力技術(shù)傳質(zhì)強(qiáng)化加氫尾氣脫硫選擇性

目前，加氫還原吸收尾氣處理工藝是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的硫磺回收裝置尾氣處理工藝[1]。硫磺回收與加氫還原吸收尾氣處理工藝相結(jié)合，總硫回收率可達(dá)99.8%以上[2-3]，對(duì)天然氣凈化廠和煉油廠的硫磺回收裝置而言，該工藝不僅可滿足天然氣凈化廠現(xiàn)執(zhí)行的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，同時(shí)還可以滿足最新的石油煉制工業(yè)SO2排放標(biāo)準(zhǔn)GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，是減少SO2排放的有效方法之一[4]。

硫磺回收裝置加氫尾氣的顯著特點(diǎn)為：壓力低，碳硫比高，H2S體積分?jǐn)?shù)一般在1.0%～3.0%，CO2體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)30%以上。為了滿足尾氣排放要求，現(xiàn)有工藝一般以MDEA溶液為吸收液，選擇十幾層塔板的吸收塔，導(dǎo)致大量CO2被吸收，降低了吸收的選擇性，增加再生能耗。同時(shí)，吸收塔體積大，投資高，不易維修。如何在符合日益嚴(yán)格的環(huán)保要求的前提下，開(kāi)發(fā)出盡可能多脫除H2S、少脫除CO2的選擇性脫硫新技術(shù)，同時(shí)降低投資和操作成本，是尾氣處理工藝中的重要研究?jī)?nèi)容。

超重力技術(shù)是指通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的填料床產(chǎn)生的離心力，形成巨大切應(yīng)力以克服液體的表面張力，液體形成微米至納米級(jí)的膜或微小液滴，使得相間接觸面積增大，進(jìn)而相間傳質(zhì)速率與傳統(tǒng)的塔器相比明顯提高，強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程。將其應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫尾氣脫硫工藝中，可大大提高醇胺溶液與尾氣中酸性組分間的傳質(zhì)。同時(shí)，利用氣液接觸時(shí)間短及H2S和CO2與醇胺反應(yīng)速率不同，達(dá)到選擇性吸收H2S的目的，相比于常規(guī)吸收塔設(shè)備，超重力反應(yīng)器具有脫硫效果好、投資少、不易堵塞和維修方便等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置及脫硫溶液

超重力裝置為自行設(shè)計(jì)，旋轉(zhuǎn)填料床填料采用不銹鋼多孔絲網(wǎng)填料，氣液接觸方式為逆流。

脫硫溶液采用40%(w)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液，實(shí)驗(yàn)?zāi)M硫磺回收裝置加氫尾氣氣質(zhì)條件，在常壓條件下，原料氣中含H2S 2.0%～2.2%(φ)，含CO220%～25%(φ)，其余為CH4。

1.2超重力常規(guī)胺法脫硫工藝流程

結(jié)合現(xiàn)有常規(guī)胺法脫硫工藝，設(shè)計(jì)了超重力常規(guī)胺法脫硫工藝流程，如圖1所示。配制好的吸收液放入儲(chǔ)液罐中，經(jīng)計(jì)量泵保持一定流速進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)腔，與原料氣中酸性組分逆流接觸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的富液從旋轉(zhuǎn)床底部排出，依次進(jìn)入穩(wěn)液罐、閃蒸、過(guò)濾及換熱等單元，最后進(jìn)入再生系統(tǒng)再生，再生后的貧液重新送回儲(chǔ)液罐循環(huán)使用，凈化氣則從旋轉(zhuǎn)床頂部排出。將超重力反應(yīng)器應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫尾氣處理工藝時(shí)，由于尾氣壓力低，富液管線上應(yīng)增加富液泵，同時(shí)無(wú)需設(shè)置閃蒸罐。

1.3分析與計(jì)算方法

(1) 原料氣及凈化氣中CO2含量的測(cè)定方法采用氣相色譜法。

(2) 原料氣中H2S含量的測(cè)定方法采用氣相色譜法；凈化氣中H2S含量的測(cè)定方法采用碘量法或鉬藍(lán)比色法分析。

(3) 實(shí)驗(yàn)中CO2共吸收率(即CO2脫除率)的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：[CO2]原為原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；[CO2]凈為凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫脫碳性能的影響

在氣液比(原料氣進(jìn)氣量(L/h)與溶液循環(huán)量(L/h)之比，下同)300、貧液溫度約38 ℃(±1.0 ℃，下同)的條件下，考察了轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可得出，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增加到500 r/min時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度明顯降低。繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，H2S質(zhì)量濃度降低幅度變緩。轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為32.64 mg/m3。

對(duì)于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝，在滿足一定H2S脫除率的前提下，CO2共吸收率(即脫硫選擇性)也是非常重要的考核指標(biāo)。如圖2所示，隨著轉(zhuǎn)速的變化，CO2共吸收率與H2S脫除率同向變化，即隨著轉(zhuǎn)速的提高，CO2共吸收率逐漸增加。轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增加至600 r/min，CO2共吸收率迅速增加，轉(zhuǎn)速同樣對(duì)CO2的強(qiáng)化吸收影響顯著。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)600 r/min時(shí)，CO2共吸收率變化趨于緩和。一方面，轉(zhuǎn)速達(dá)到一定程度后，離心力對(duì)溶液進(jìn)一步分散、切割的作用減弱，從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)一步提高CO2共吸收率的效果有限；另一方面，提高轉(zhuǎn)速加快了溶液在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)的流速，縮短了氣液接觸時(shí)間，同樣不利于CO2吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于700 r/min后， CO2共吸收率保持在約20%。

2.2氣液比對(duì)脫硫脫碳性能的影響

在轉(zhuǎn)速700 r/min、貧液循環(huán)量2.0 L/h、貧液溫度約38 ℃的條件下，考察了氣液比對(duì)脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著氣液比的增加，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加，CO2共吸收率逐漸降低。當(dāng)氣液比為200時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度為12.47 mg/m3，而CO2共吸收率高達(dá)32.83%，H2S脫除率與CO2共吸收率均較高。當(dāng)氣液比為200～300時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加幅度平緩，而CO2共吸收率降低明顯。隨著氣液比的繼續(xù)增加，曲線存在拐點(diǎn)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度急劇增加，凈化效果明顯變差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氣液比為350時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度約150 mg/m3，CO2共吸收率約18.0%。

2.3貧液溫度對(duì)脫硫脫碳性能的影響

在氣液比325、轉(zhuǎn)速700 r/min的條件下，考察了貧液溫度對(duì)脫硫脫碳性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

由于MDEA與酸性氣體反應(yīng)為放熱反應(yīng)，提高溫度有利于吸收的逆向反應(yīng)。另外，隨著貧液溫度的持續(xù)提高，MDEA水溶液pH值降低，H2S與CO2在胺溶液中的平衡溶解度減小，不利于H2S與CO2的脫除。

具體分析，當(dāng)貧液溫度為20～38 ℃時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從92.51 mg/m3增至98.36 mg/m3，變化較小，CO2共吸收率則從14.02%增至18.35%。當(dāng)貧液溫度提高到50 ℃時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度迅速增加到585.15 mg/m3，脫硫效果明顯變差。由圖4可知，隨著溫度的增加，H2S脫除率逐漸降低，CO2共吸收率逐漸升高，但溫度過(guò)高同樣不利于CO2吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在超重力環(huán)境下，當(dāng)貧液溫度低于38 ℃時(shí)，對(duì)H2S脫除效果影響較小。

2.4氣體流量對(duì)脫硫脫碳性能的影響

在氣液比325、轉(zhuǎn)速700 r/min、貧液溫度約38 ℃的條件下，考察氣體流量對(duì)脫硫脫碳性能的影響，見(jiàn)圖5。

為了減小酸氣負(fù)荷的變化對(duì)脫硫脫碳性能的影響，固定氣液比不變，同時(shí)改變氣、液進(jìn)量，考察氣體流量對(duì)脫硫脫碳性能的影響。結(jié)果表明，在氣液比一定的條件下，當(dāng)氣體流量從500 L/h增至700 L/h時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度變化幅度較小，低于150 mg/m3，CO2共吸收率持續(xù)降低，從23.34%降至18.11%。繼續(xù)提高進(jìn)氣量，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度迅速增加，當(dāng)氣量增至800 L/h時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度上升至約400 mg/m3。

超重力裝置核心部件為氣液傳質(zhì)部位，即旋轉(zhuǎn)填料床。旋轉(zhuǎn)填料床尺寸小，氣液接觸時(shí)間短，以氣相為連續(xù)相作參考，提高氣體流量意味著增大床層氣體流速，減少氣體通過(guò)床層時(shí)間。因此，氣體流量(床層氣體流速)對(duì)超重力脫硫性能影響較為明顯。

2.5超重力裝置與塔設(shè)備裝置脫硫脫碳性能比較

相同條件下，對(duì)超重力裝置與常規(guī)填料塔裝置脫硫脫碳性能進(jìn)行了比較，其結(jié)果見(jiàn)表1。

在工藝操作條件相同的情況下，相對(duì)于常規(guī)胺法脫硫裝置，采用超重力裝置進(jìn)行脫硫，其凈化氣中H2S質(zhì)量濃度僅為前者的1/3，大大提高了H2S的脫除率，同時(shí)，CO2的共吸收率從26.21%降至20.74%，提高了脫硫的選擇性。

3　結(jié) 論

(1) 在一定范圍內(nèi)提高轉(zhuǎn)速，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度降低幅度大，強(qiáng)化傳質(zhì)效果明顯；進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速，H2S質(zhì)量濃度持續(xù)降低，但變化較為平緩。同時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的提高，CO2共吸收率增加，CO2的強(qiáng)化吸收效果同樣顯著。當(dāng)轉(zhuǎn)速大于700 r/min后，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度低于32.64 mg/m3，CO2共吸收率保持在20%左右。

表1　實(shí)驗(yàn)室裝置脫硫脫碳性能比較Table1　Performancescontrastofdesulfurizationanddecarburizationinlaboratorydevices項(xiàng)目填料高度/m氣液比原料氣凈化氣φ(H2S)/%φ(co2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(co2)/%co2共吸收率/%常規(guī)脫硫裝置1.03002.2022.7094.8316.7626.21超重力反應(yīng)器0.08/0.023002.1822.9132.6418.1620.74　注：超重力反應(yīng)器填料高度為填料床半徑尺寸/填料厚度，超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為700r/min。

(2) 隨著氣液比的增加，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度增加，CO2共吸收率逐漸降低。當(dāng)氣液比為200時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度可降至12.47 mg/m3；氣液比為350時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度約150 mg/m3，CO2共吸收率約18.0%。

(3) 貧液溫度約38 ℃時(shí)，不會(huì)對(duì)超重力脫硫性能產(chǎn)生明顯影響。

(4) 在相同的操作條件下，超重力裝置相對(duì)于常規(guī)胺法脫硫裝置，脫硫性能與選擇性明顯提高，超重力技術(shù)應(yīng)用于硫磺回收裝置加氫還原尾氣脫硫工藝上技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯。

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Technology research on high gravity desulfuration process for hydrogenation reduction tail gas in sulfur recovery unit

Zhao Guoxing1,2,3, Hu Tianyou1,2,3, He Jinlong1,2,3, Ma Xiao4, Liu Ke1,2,3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China；2.HighSulfurGasExploitationPilotTestCenter,CNPC,Chengdu610213,China; 3.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation,Chengdu610213,China; 4.NaturalGasPurificationPlantofNorthwesternSichuanDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Jiangyou621700,China)

Reduction absorption process for tail gas desulfuration is an efficient method for the reduction of SO2emission, which is widely applied to tail gas treatment of sulfur recovery unit. Because of the low pressure and high ratio of CO2to H2S, higher desulfurization efficiency and selectivity are needed in absorption process. On the basis of benefits of high gravity technology, such as larger mass transfer efficiency and shorter contact time of gas-liquid and so on, the technology was applied in hydrogenation tail gas desulfuration process. The rotational speed, gas-liquid ratios, lean solution temperature, and gas flow were investigated. The results showed that the high gravity technology had obvious advantages in hydrogenation reduction tail gas desulfuration process of sulfur recovery unit.

high gravity technology, transfer enhancement, hydrogenation tail gas, desulfurizaition, selectivity

趙國(guó)星(1982-)，男，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，碩士，工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣凈化工藝研究工作。E-mail：zhao_gx@petrochina.com.cn

TE644

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.004

2016-04-15；編輯：溫冬云