國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)回顧與展望

喬凱，傅杰，周峰，馬會(huì)霞

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國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)回顧與展望

喬凱1，傅杰2，周峰1，馬會(huì)霞1

1 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001;2 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027

回顧了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)進(jìn)展，重點(diǎn)綜述了通過(guò)ASTM D7566 (美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))認(rèn)可的生物航煤生產(chǎn)路線及相應(yīng)航煤產(chǎn)品性質(zhì)、油脂原料來(lái)源及“十二五”期間國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，結(jié)合筆者自身的研究工作，對(duì)未來(lái)生物航煤產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)行了展望并提出發(fā)展建議。

生物航煤，地溝油，微藻油，近臨界水解，催化脫羧

2015年12月12日，巴黎氣候大會(huì)終于實(shí)現(xiàn)了《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》締約方會(huì)議創(chuàng)辦以來(lái)的“歷史性突破”，達(dá)成了新的全球氣候協(xié)議 (簡(jiǎn)稱“巴黎協(xié)議”)，并可能最終成為全球全面進(jìn)入“低碳時(shí)代”的新起點(diǎn)。根據(jù)“巴黎協(xié)議”，各締約方承諾，要把全球平均氣溫升幅控制在2 ℃以內(nèi)，并努力實(shí)現(xiàn)將氣溫升幅限制在1.5 ℃以內(nèi)的目標(biāo)。

化石燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO2是溫室氣體的主要來(lái)源之一，也是加速全球變暖的重要因素之一。生物燃料用原料的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)吸收大氣中的CO2，其在燃燒過(guò)程中會(huì)向大氣中排放CO2，在整個(gè)生命周期內(nèi)，相當(dāng)比例的CO2處于循環(huán)狀態(tài)，從大氣中來(lái)到大氣中去，具有顯著的CO2減排特征。提高生物燃料的消費(fèi)比例，將是抑制全球變暖的有效解決方案之一，也是可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

對(duì)于陸上交通業(yè)而言，如果強(qiáng)制限制化石燃料使用，還有其他替代能源可供選擇，如電能或燃料電池。而對(duì)于航空業(yè)而言，特別是飛機(jī)在空中執(zhí)行飛行任務(wù)的過(guò)程，幾乎只能選擇提高生物航煤等可再生燃料的消費(fèi)比例，才能實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。由于航空器的造價(jià)昂貴，決定了其使用壽命必須很長(zhǎng)才能收回投資，通過(guò)改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料利用效率，節(jié)省燃料消耗進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳減排，將需要一個(gè)漫長(zhǎng)過(guò)程。因此，提高生物航煤的使用比例，將是目前乃至較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)最為適宜的航空業(yè)碳減排措施。

“十二五”期間，國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)及生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)等領(lǐng)域均取得了較大的進(jìn)展。本文對(duì)“十二五”期間生物航煤生產(chǎn)技術(shù)路線、用于生產(chǎn)生物航煤的油脂原料和國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀等3個(gè)方面進(jìn)行梳理和總結(jié)，在筆者自身研究工作基礎(chǔ)上，對(duì)生物航煤技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

1 生物航煤生產(chǎn)技術(shù)路線

按業(yè)界普遍采用的分類方法，生物燃料通常按上游原料，劃分為“三代”產(chǎn)品：第一代生物燃料以可食用生物質(zhì)資源為原料，如淀粉、糖類和可食用油脂；第二代生物燃料以非可食用生物質(zhì)資源為原料，如廢棄油脂、非食用油脂、木質(zhì)纖維素、農(nóng)林廢棄物等；第三代生物燃料則以微藻為初始原料來(lái)生產(chǎn)。如果以產(chǎn)品是否含氧作為生物燃料的劃分標(biāo)準(zhǔn)，也是一種較好的選擇。那么，以脂肪酸甲酯和燃料乙醇為代表的生物燃料可被稱為含氧生物燃料。與之相對(duì)應(yīng)，組成主要為烷烴的生物航煤等生物燃料，則可稱之為烷烴類生物燃料。

第二代烷烴類生物燃料生產(chǎn)技術(shù)，通常也可稱作生物航煤技術(shù)，但生物航煤不是唯一的產(chǎn)品，生產(chǎn)生物航煤的同時(shí)，或多或少還會(huì)聯(lián)產(chǎn)生物柴油、生物汽油 (石腦油)、重質(zhì)燃料和輕烴等產(chǎn)品。如圖1所示，如果以地溝油等非食用油脂為原料生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品，應(yīng)屬于第二代生物燃料的序列。而如果將原料換成微藻油的話，那么生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品就應(yīng)劃入第三代生物燃料的范疇。

如圖1所示，生物航煤生產(chǎn)路線主要有以下5種。

1)生物質(zhì)氣化+費(fèi)托合成+加氫改質(zhì)路線 (簡(jiǎn)稱BTL路線)

生物質(zhì)氣化路線主要是以木質(zhì)纖維素為原料，先將其轉(zhuǎn)化為合成氣，再經(jīng)過(guò)費(fèi)托合成工藝，將合成氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成油 (長(zhǎng)鏈烷烴)，最后經(jīng)加氫改質(zhì)工藝，生產(chǎn)生物航煤。BTL路線的技術(shù)核心在于生物質(zhì)制合成氣工段，后續(xù)的F-T合成和加氫改質(zhì)已是成熟技術(shù)，且早已應(yīng)用于由煤基或天然氣基合成氣制燃料工業(yè)生產(chǎn)中。代表性的生物質(zhì)氣化工藝主要有科林公司開(kāi)發(fā)Carbo-V工藝[1](圖2) 和法國(guó)IFP開(kāi)發(fā)的BioTfuel工藝。

圖1 生物航煤生產(chǎn)路線示意圖

BTL技術(shù)路線的關(guān)鍵在于生物質(zhì)氣化技術(shù)，該技術(shù)目前已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)示范階段。例如，科林公司于2010年在德國(guó)弗萊堡建成了一套6.5萬(wàn)t/年工業(yè)示范裝置，以木屑類生物質(zhì)為原料。生物質(zhì)氣化路線的流程較長(zhǎng)，能源消耗和原料收集成本高，導(dǎo)致項(xiàng)目投資巨大。此外，生物質(zhì)氣化技術(shù)尚不十分成熟，裝置的操作穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。投建的工業(yè)示范裝置的目的，僅限于生產(chǎn)少量生物航煤產(chǎn)品，用于工藝驗(yàn)證和燃料試飛。科林公司曾考慮過(guò)投資8億歐元建設(shè)一套原料處理量為100萬(wàn)t/年的Carbo-V工業(yè)裝置，但因高額的投資費(fèi)用，導(dǎo)致工業(yè)裝置投建項(xiàng)目一再推遲，并最終趨于擱置[1]。

圖2 科林公司開(kāi)發(fā)的Carbo-V工藝原則流程圖

合成氣經(jīng)F-T合成、加氫改質(zhì)生產(chǎn)航煤的技術(shù)路線是最早通過(guò)ASTM D7566認(rèn)可的非石油基航煤生產(chǎn)路線 (2009年)[2]。該路線生產(chǎn)FT-SPK產(chǎn)品列入了ASTM D7566-15c的附件1[3]。FT-SPK產(chǎn)品主要由異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組成。由于航煤對(duì)密度和芳烴含量限制，F(xiàn)T-SPK產(chǎn)品需調(diào)和石油基航煤才能滿足ASTM D1655航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)，其最大調(diào)和比例為50 vol%。

近期，Sasol公司開(kāi)發(fā)了一種采用鐵基催化劑的高溫F-T合成工藝，可以將合成氣轉(zhuǎn)化為含芳烴的航煤產(chǎn)品 (FT-SPK/A)[2]。2015年，F(xiàn)T-SPK/A產(chǎn)品通過(guò)了ASTM認(rèn)可，現(xiàn)已列入ASTM D7566-15c的附件4[3]。FT-SPK/A主要由異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成，芳烴的最高含量為20 wt%。由于航煤對(duì)密度和芳烴含量的限制，F(xiàn)T-SPK/A產(chǎn)品也需調(diào)和石油基航煤才能滿足ASTM D1655航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)，其最大調(diào)和比例也為50 vol%。

設(shè)備投資是F-T合成航煤生產(chǎn)成本的最主要構(gòu)成因素。以煤或天然氣為初始原料，其設(shè)備總投資占F-T合成航煤生產(chǎn)成本的70%–80%[2,4]。盡管以煤和天然氣為初始原料，經(jīng)F-T合成路線生產(chǎn)的航煤的價(jià)格僅為石油基航煤的1.2倍，但并不屬于可再生航煤的范疇。如果以木質(zhì)纖維素等為初始原料，增加生物質(zhì)氣化工段將大幅增加設(shè)備投資，導(dǎo)致BTL法航煤產(chǎn)品價(jià)格也隨之大幅度增加。據(jù)IEA(國(guó)際能源機(jī)構(gòu))生物航煤報(bào)告[5]顯示，以市場(chǎng)價(jià)格在125歐元/t的木屑類生物質(zhì)為原料，經(jīng)氣化、F-T合成、加氫改質(zhì)制得的生物航煤的價(jià)格為1 500– 1 700歐元/t，約為同時(shí)期石油基航煤價(jià)格(高油價(jià)時(shí)代) 的1.9–2.2倍。

2) 油脂加氫脫氧+加氫改質(zhì) (簡(jiǎn)稱HEFA路線)

油脂加氫路線是以非食用動(dòng)植物油脂為原料，通過(guò)兩段加氫工藝來(lái)生產(chǎn)生物航煤。如圖3所示，以廢棄油脂為原料經(jīng)加氫法生產(chǎn)生物燃料的原則流程包括以下5個(gè)步驟：①原料預(yù)處理，脫除原料中的磷、鈉、鈣、氯等雜質(zhì)；②加氫脫氧工段，經(jīng)預(yù)處理的原料與催化劑接觸，在臨氫的條件下，使甘油三酸酯和脂肪酸轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴和丙烷，而原料中的氧以CO、CO2和H2O的形式脫除；③相分離工段，分離出反應(yīng)生成的水，以免影響下游催化劑，分離出反應(yīng)生成的CO、CO2和丙烷，以避免氫氣分壓的降低；④加氫改質(zhì)工段，使長(zhǎng)鏈烷烴發(fā)生選擇性裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴；⑤產(chǎn)品分餾工段，通過(guò)蒸餾分離得到石腦油、生物航煤、生物柴油及重組分燃料等產(chǎn)品[6-7]。

圖3 HEFA路線生產(chǎn)生物航煤工藝原則流程圖

油脂加氫路線的技術(shù)本質(zhì)為兩段加氫工藝：前段加氫脫氧，將油脂轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴；后段加氫改質(zhì)，將長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴加工成汽油、煤油和柴油產(chǎn)品。代表性工藝主要有UOP公司開(kāi)發(fā)的Ecofining工藝、美國(guó)能源與環(huán)境研究中心 (EERC) 開(kāi)發(fā)的兩段加氫工藝、美國(guó)Syntroleum公司開(kāi)發(fā)的Bio-synfining工藝、芬蘭Neste Oil公司開(kāi)發(fā)的NExBTL工藝和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的兩段加氫工藝。上述5種工藝技術(shù)均較成熟，都已完成了技術(shù)中試或工業(yè)示范。由于生產(chǎn)成本仍較高，全球已投產(chǎn)的真正意義上的油脂加氫法生物航煤工業(yè)裝置并不多，如表1所示。

HEFA路線是第二條通過(guò)ASTM D7566認(rèn)可的非石油基航煤生產(chǎn)路線 (2011年)[2]，采用該路線生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品 (HEFA-SPK) 于2011年9月完成試飛。HEFA-SPK產(chǎn)品現(xiàn)列入ASTM D7566-15c的附件2[3]。HEFA-SPK產(chǎn)品組成與FT-SPK產(chǎn)品類似，也主要由異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組成。由于航煤對(duì)密度和芳烴含量的限制，HEFA-SPK產(chǎn)品也需調(diào)和石油基航煤才能滿足ASTM D1655航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)，其最大調(diào)和比例為50 vol%。

3) 糖制航煤路線 (簡(jiǎn)稱DSHC路線)

糖制航煤路線是以生物質(zhì)糖為原料，先通過(guò)專有的發(fā)酵技術(shù)將糖直接轉(zhuǎn)化為法尼烯，然后再通過(guò)加氫工藝將法尼烯轉(zhuǎn)化為法尼烷 (2,6,10-三甲基十二烷)[8-9]。DSHC路線是目前通過(guò)ASTM D7566認(rèn)可的第3條非石油基航煤生產(chǎn)路線，其生物航煤產(chǎn)品 (Synthesized Iso-Paraffins，簡(jiǎn)稱SIP) 現(xiàn)已列入ASTM D7566-15c標(biāo)準(zhǔn)的 附件3[3]。

糖制航煤技術(shù)路線是Armyris公司在其開(kāi)發(fā)的糖發(fā)酵制法尼烯技術(shù)基礎(chǔ)上提出的。Armyris和Total公司合作完成了糖制生物航煤技術(shù)的開(kāi)發(fā)，現(xiàn)已在巴西建成一套以蔗糖為原料的4萬(wàn)t/年生物燃料生產(chǎn)裝置。Armyris公司生產(chǎn)的SIP產(chǎn)品于2014年6月通過(guò)了ASTM D7566認(rèn)可，于2014年9月完成了燃料試飛[2]。

美國(guó)國(guó)防部在2007–2012年期間內(nèi)共計(jì)采購(gòu)了130 t的DSHC法生物航煤，總耗資110.6萬(wàn)美元[8]，折合DSHC法生物航煤的售價(jià)為8 497美元/t，約為同時(shí)期石油基航煤均價(jià) (991美元/t) 的8.5倍。

表1 全球已投產(chǎn)的加氫法生物航煤生產(chǎn)裝置

Armyris公司開(kāi)發(fā)生物航煤技術(shù)所能加工的原料目前還僅限于蔗糖，適合于蔗糖等生物質(zhì)糖資源豐富的地區(qū)，如巴西。該技術(shù)路線可通過(guò)技術(shù)升級(jí)和產(chǎn)業(yè)鏈延伸，將初始原料拓展到木質(zhì)纖維素，這樣才適合于大地域范圍內(nèi)的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但這勢(shì)必會(huì)增加DSHC法生物航煤的生產(chǎn)成本。

此外，由于工藝自身的特點(diǎn)，SIP產(chǎn)品的組成單一，產(chǎn)品實(shí)際上為純度大于97 wt%的法尼烷。由于航煤對(duì)燃料物理性質(zhì)，特別是粘度的限制，SIP產(chǎn)品不能直接作為航煤使用，必須調(diào)和石油基航煤才能滿足ASTM D1655航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)，其最大調(diào)和比例為10 vol%。那么，在耗油量相當(dāng)?shù)膯未物w行任務(wù)中，只有10%的燃料對(duì)碳減排有貢獻(xiàn)，其單位原料的減排效果有限 (碳減排/t燃料)。因此，DSHC法生物航煤產(chǎn)品更適合于由石油基航空燃料向可再生燃料過(guò)渡的初級(jí)階段，但前提是可以通過(guò)技術(shù)升級(jí)將產(chǎn)品價(jià)格降低到與石油基航煤相當(dāng)?shù)膬r(jià)格水平。

4) 生物質(zhì)熱解+加氫改質(zhì)路線 (簡(jiǎn)稱HDJ路線)

生物質(zhì)熱解路線是以秸稈、稻殼等農(nóng)林廢棄物為原料，在隔絕空氣條件下熱解得到的液體產(chǎn)品 (俗稱熱解油)，再經(jīng)加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)出生物航煤的技術(shù)路線。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在500–600 ℃、加熱速率在1 000–10 000 ℃/s、氣體停留時(shí)間小于2 s范圍內(nèi)，熱解油產(chǎn)率可達(dá)到80%以上[10]。然而，由于快速熱解工藝沒(méi)有達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所以生物質(zhì)熱解油的物化性質(zhì)很不穩(wěn)定，在儲(chǔ)存過(guò)程中，其黏度、熱值和密度等指標(biāo)會(huì)發(fā)生變化。熱解油與普通的石油基燃料性質(zhì)相差較大，最大的差別在于氧含量高 (15–40 wt%)。此外，熱解油的水含量也較高 (15–30 wt%)，這導(dǎo)致熱解油的熱值較低和燃燒速率較慢。因此，熱解油不能直接作為車用燃料使用。

盡管熱解油經(jīng)過(guò)復(fù)雜且苛刻的加氫改質(zhì)處理后，也可能生產(chǎn)出第二代烷烴類生物燃料，但生產(chǎn)成本過(guò)高。如圖4所示，UOP公司曾開(kāi)展過(guò)熱解油加氫改質(zhì)試驗(yàn)[11]，以水作溶劑，使熱解油分為較輕的水溶相和較重的油相。水相經(jīng)過(guò)蒸汽重整后可分離出氫氣，為后續(xù)加氫改質(zhì)工藝供氫。熱解油相再經(jīng)過(guò)加氫脫氧和加氫裂化處理后，可生產(chǎn)出烷烴類生物燃料。

圖4 一種生物質(zhì)熱解油的加氫改質(zhì)處理流程

由于熱解油自身的品質(zhì)差和后續(xù)加工流程復(fù)雜，因此HDJ路線僅提供了一種理論上的生物燃料生產(chǎn)路線。目前，對(duì)于該路線的研究仍停留在中試階段，尚未有關(guān)于采用該路線投建工業(yè)示范裝置的報(bào)道。UOP公司已提交了HDJ法生物航煤樣品認(rèn)證申請(qǐng)，截止到2015年年底，尚未獲得ASTM D7566的認(rèn)可，該產(chǎn)品仍處于審核階段[12]。

5) 醇制航煤路線 (簡(jiǎn)稱ATJ路線)

醇制航煤技術(shù)路線可以以木質(zhì)纖維素作為初始原料，先將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為醇，然后再通過(guò)醇脫水 (生成烯烴)、聚合生成長(zhǎng)鏈烯烴，最后經(jīng)加氫改質(zhì)工藝，生產(chǎn)出生物航煤產(chǎn)品。ATJ路線的技術(shù)核心在于如何將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為醇中間體，而后續(xù)的脫水、聚合和加氫改質(zhì)工段均可視為常規(guī)技術(shù)或常規(guī)技術(shù)的組合[13-14]。

目前醇中間體的轉(zhuǎn)化途徑主要有：①以木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)糖為原料，通過(guò)生物發(fā)酵法制乙醇、丁醇以及其他的混合醇等；②生物質(zhì)原料先氣化得到合成氣，然后通過(guò)直接發(fā)酵法生產(chǎn)醇中間體；③生物質(zhì)原料先氣化，然后再通過(guò)化學(xué)法合成醇中間體。

Gevo、Cobalt、LanzaTech和Swedish Biofuel等公司均提交了ATJ法生物航煤樣品認(rèn)證申請(qǐng)，截止到2015年年底，該產(chǎn)品仍處于審核階段，預(yù)計(jì)將于2016年可獲得ASTM D7566的認(rèn)可[12]。

美國(guó)國(guó)防部在2007–2012年期間內(nèi)共計(jì)采購(gòu)了282 t的ATJ法生物航煤，總耗資548.7萬(wàn)美元[8]，折合ATJ法生物航煤的售價(jià)為19 485美元/t，約為同時(shí)期石油基航煤均價(jià) (991美元/t) 的19倍以上。但是，來(lái)自美國(guó)軍方的采購(gòu)數(shù)據(jù)并不能代表生物航煤的真實(shí)價(jià)格，因?yàn)椴少?gòu)產(chǎn)品來(lái)自于中試裝置而非大規(guī)模的工業(yè)裝置。由于醇制航煤的工藝流程過(guò)長(zhǎng)，即使實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，ATJ法生物航煤生產(chǎn)成本的降低幅度也很有限。隨著近年來(lái)國(guó)際原油價(jià)格的不斷走低，其與石油基航煤價(jià)差將會(huì)被進(jìn)一步拉大。

上述5種生物燃料的生產(chǎn)路線，原則上都可歸納為兩道工序，即前脫氧、后改質(zhì)工序。如圖1所示，烷烴類生物燃料 (包括生物航煤)上游工序均是加氫改質(zhì)，5種生產(chǎn)路線的最大差異在于加氫改質(zhì)原料的不同。為了便于表述和理解，暫將上述加氫改質(zhì)原料稱之為“油潛”原料。那么，生物航煤技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵就是降低“油潛”原料的成本，這意味著生物航煤技術(shù)或烷烴類生物燃料技術(shù)，或可稱之為：生物質(zhì)原料低成本脫氧轉(zhuǎn)化為“油潛”原料的技術(shù)。

從化學(xué)組成上來(lái)看，現(xiàn)有的5種生產(chǎn)路線中，只有BTL和HEFA路線的“油潛”原料為烷烴，與產(chǎn)品的組成最為相近 (表2)。如果再考慮烯烴雙鍵加氫和熱解油加氫脫氧反應(yīng)的強(qiáng)放熱本質(zhì)的話，僅從加氫改質(zhì)工序的操作成本上來(lái)判斷，BTL和HEFA路線的競(jìng)爭(zhēng)力將明顯優(yōu)于其他三條技術(shù)路線。

表2 生物航煤技術(shù)路線對(duì)比

從初始原料轉(zhuǎn)化為烷烴過(guò)程中的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化歷程上來(lái)看，木質(zhì)纖維素作為初始原料，原料中存在的C-C鍵和C-H鍵，先在氣化工段中全部斷裂，又在F-T合成工段中重新生成。而在氣化工段新生成的C-O鍵，又需要在F-T合成工段中發(fā)生斷裂。如果以化學(xué)鍵作為基本的“原料單元”，那么在上述由木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為烷烴的整個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有必要將C-C鍵和C-H全部打破，至少可以保留部分C-C鍵和C-H鍵。而在油脂 (甘油三酸酯) 轉(zhuǎn)化為烷烴的過(guò)程中，脂肪酸鏈上C-C鍵和C-H鍵幾乎全部保留在烷烴產(chǎn)品中。因此，HEFA路線在“化學(xué)鍵經(jīng)濟(jì)性”上更具優(yōu)勢(shì)。然而，HEFA路線所采用的前加氫脫氧工藝只是油脂催化轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴工藝路線選擇之一，并非最具競(jìng)爭(zhēng)力的前脫氧路線。例如，甘油三酸酯中的氧可以通過(guò)脫羧的方式，以CO2的形式從脂肪酸 (酯) 分子中脫除，而在脫羧過(guò)程中不消耗氫氣，因此采用前脫羧的工藝路線，可顯著降低氫氣消耗[15-19]。

如圖5所示，筆者采用了油脂近臨界水解、雙鍵加氫和非臨氫脫羧三段法工藝，成功地以地溝油和微藻油合成出了正構(gòu)烷烴產(chǎn)品[20-21]。同HEFA路線相比，筆者采用的三段法轉(zhuǎn)化工藝的理論氫耗僅為HEFA路線的30%，可顯著降低油脂脫氧工段的生產(chǎn)成本。此外，該路線相對(duì)于HEFA路線還具有副產(chǎn)品 (甘油) 衍生價(jià)值高、可處理低品位油脂原料的優(yōu)勢(shì)。

2 用于生產(chǎn)生物航煤的油脂原料

油脂生產(chǎn)生物航煤的生產(chǎn)成本主要取決于油脂原料的獲得成本。盡管目前以棕櫚油等可食用油脂為原料生產(chǎn)的生物航煤的價(jià)格相對(duì)最低，但本質(zhì)上仍存在“與人爭(zhēng)糧”的問(wèn)題。因此，只有降低非食用油脂原料的獲得成本，才能提升油脂轉(zhuǎn)化路線的經(jīng)濟(jì)可行性。

微藻的產(chǎn)油率是其他產(chǎn)油作物的數(shù)倍，具有產(chǎn)油周期短、單位面積產(chǎn)量高，且不與人搶糧、不破壞生態(tài)等優(yōu)勢(shì)，被稱為“奇跡作物”。特別是將微藻制油和微藻生態(tài)治理兩個(gè)過(guò)程合二為一，在能源需求和環(huán)境壓力日益增大的雙重壓力下，將具有重大的戰(zhàn)略意義和廣闊的應(yīng)用前景。據(jù)IEA發(fā)布的生物能源報(bào)告[5]顯示，2011年全球微藻油的產(chǎn)量水平約為3 800 L/(公頃·年)，隨著微藻培育和油脂提取技術(shù)的進(jìn)步，預(yù)計(jì)到2020年，全球微藻油產(chǎn)量可望達(dá)到50 800 L/ (公頃·年)?！拔⒃鍟r(shí)代”的到來(lái)，終究將是時(shí)間問(wèn)題。

圖5 油脂三段法轉(zhuǎn)化制長(zhǎng)鏈烷烴工藝原理

然而，進(jìn)入“微藻時(shí)代”還需要跨越一段過(guò)渡時(shí)期，降低非食用油脂的獲得成本將是過(guò)渡時(shí)期內(nèi)最適宜的原料解決方案。非食用油脂具有原料收集、運(yùn)輸、預(yù)處理等附加成本高，且存在地域性分布差異的特點(diǎn)。因此，不同地區(qū)適宜采取不同的降本措施。

歐美等國(guó)近期開(kāi)始了新一輪的亞麻薺種植及應(yīng)用的研究熱潮[2]。亞麻薺是一種古老的油料作物，具有生長(zhǎng)周期短 (4個(gè)月)、產(chǎn)油率高(30%–45%)、所需的肥料、殺蟲劑、除草劑等投入量少等優(yōu)點(diǎn)。最近一輪的研究熱潮，除了關(guān)注降低亞麻薺籽油原料的獲得成本外，亮點(diǎn)更集中在亞麻薺籽榨油后所剩殘?jiān)睦蒙?，將其加工成高附加值的?dòng)物飼料。該種飼料的蛋白質(zhì)含量高達(dá)40%，已于2009年通過(guò)了美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局 (FDA) 的認(rèn)證，在牛飼料添加劑中允許加入10%的亞麻薺籽飼料。亞麻薺籽生產(chǎn)動(dòng)物飼料的最大啟示在于，應(yīng)該將從油料作物種植到生物燃料生產(chǎn)的整個(gè)過(guò)程看作一條整體的產(chǎn)業(yè)鏈，并通過(guò)提升產(chǎn)業(yè)鏈中每種副產(chǎn)品的附加值，來(lái)彌補(bǔ)生物燃料成本過(guò)高的不足，甚至通過(guò)產(chǎn)業(yè)鏈的總體優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)整條產(chǎn)業(yè)鏈的扭虧為盈。

在我國(guó)，當(dāng)下最適宜的油脂原料當(dāng)屬餐飲廢油 (地溝油)。我國(guó)地溝油的年產(chǎn)生量約 500萬(wàn)–600萬(wàn)t，其中每年約400萬(wàn)t的地溝油可回收利用。利用相對(duì)廉價(jià)的地溝油生產(chǎn)生物燃料，除了具有降低原料獲得成本的意義外，還具有避免地溝油回流餐桌的社會(huì)效益。因此，在“微藻時(shí)代”來(lái)臨之前，以地溝油等為原料生產(chǎn)生物燃料，是目前最適合于我國(guó)的生物航煤生產(chǎn)路線。

3 國(guó)內(nèi)外生物航煤產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

“十二五”期間，國(guó)內(nèi)外的生物航煤技術(shù)已取得了較大進(jìn)展。HEFA和DSHC路線相繼通過(guò)了ASTM D7566的認(rèn)可。截止到2015年底，共計(jì)有4種生物航煤產(chǎn)品 (FT-SPK、HEFA-SPK、SIP和FT-SPK/A) 列入ASTM D7566-15c附件1–4，且完成了燃料試飛。

如前所述，HEFA路線是目前生產(chǎn)成本最低的生物航煤生產(chǎn)路線，因此國(guó)內(nèi)外現(xiàn)投建的屬于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的生物航煤裝置，全部都采用了HEFA技術(shù)路線 (表1)。由于生產(chǎn)成本更高，BTL和DSHC路線仍停留在工業(yè)示范裝置階段，主要用于提供試飛所需的燃料樣品。

國(guó)際航空運(yùn)輸協(xié)會(huì) (IATA) 對(duì)生物航煤項(xiàng)目曾有過(guò)形象的比喻，將之稱為“死亡之谷”，意思是只有在油價(jià)超高的時(shí)代，生物航煤才具有優(yōu)勢(shì)很不明顯的經(jīng)濟(jì)性[2]。例如，芬蘭Neste Oil公司在全球投建的4套生物航煤工業(yè)裝置，正在最大限度地生產(chǎn)生物柴油，壓縮生物航煤的產(chǎn)量，以減少損失。

“十二五”期間，我國(guó)完成了兩次生物航煤燃料試飛和一次載客飛行。

2008年中國(guó)石油采用UOP的Ecofining工藝，以小桐子油為原料在四川南充投建了生物航煤中試裝置，該裝置生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品于2011年10月28日在中國(guó)國(guó)際航空公司的波音747-400型客機(jī)上試飛成功[22]。

2009年，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院在第二代生物柴油技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)展了油脂加氫法生產(chǎn)生物航煤技術(shù)的研究[23]。2011年9月，中國(guó)石化采用自主研發(fā)的油脂兩段加氫工藝，在鎮(zhèn)海煉化杭州煉油廠改造建成了一套2萬(wàn)t/年的生物航煤工業(yè)裝置，這是國(guó)內(nèi)首套生物航煤工業(yè)裝置，每年可生產(chǎn)生物航煤約6 000 t。2011年12月和2012年10月，該裝置分別以棕櫚油和餐飲廢油為原料，成功生產(chǎn)出生物航煤產(chǎn)品。2013年4月28日，該裝置生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品在中國(guó)東方航空公司的空客A320型客機(jī)上試飛成功。2014年2月12日，中國(guó)石化獲得中國(guó)民航局頒發(fā)的中國(guó)第一張生物航煤適航許可證。2015年3月21日，加注中國(guó)石化1號(hào)生物航空煤油的海南航空HU7604航班波音737-800型客機(jī)，順利完成了首次商業(yè)載客飛行。

據(jù)《今日早報(bào)》報(bào)道，2015年10月22日，杭州大洋生物科技公司建成0.5 t/d的地溝油制生物航煤中試裝置[24]。該中試裝置以預(yù)處理后的地溝油為原料，經(jīng)一系列轉(zhuǎn)化工藝，可將60%–70%的地溝油轉(zhuǎn)化為生物航煤。據(jù)稱到2016年3月，該中試裝置即可生產(chǎn)出30 t用于試飛的生物航煤產(chǎn)品。據(jù)該公司披露的專利[25-26]顯示，該中試裝置如果以地溝油為初始原料，預(yù)計(jì)該工藝至少包括酯交換、臨氫轉(zhuǎn)化 (生產(chǎn)α-烯烴) 和加氫改質(zhì)等3個(gè)主要工段，其實(shí)質(zhì)是以α-烯烴為“油潛”原料的另一種油脂加氫工藝，相當(dāng)于以第一代生物柴油 (脂肪酸甲酯) 為原料，采用兩段加氫工藝生產(chǎn)第二代烷烴生物燃料。以2016年1月價(jià)格計(jì)算，浙江地區(qū)脂肪酸甲酯的售價(jià)為4 100元/t，已經(jīng)高出3#航空煤油出廠價(jià) (分別為3 073–3 083元/t) 千元以上。如果再加上地溝油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯、臨氫轉(zhuǎn)化和加氫改質(zhì)工段的生產(chǎn)成本的話，新工藝與兩段加氫工藝相比，并無(wú)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。

4 生物航煤產(chǎn)業(yè)展望

在目前技術(shù)水平及市場(chǎng)條件下，采用任何技術(shù)路線生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品，其價(jià)格都高于石油基航煤的價(jià)格?，F(xiàn)階段乃至很長(zhǎng)一段時(shí)期，生物航煤不應(yīng)視作是石油基航煤的直接替代品，而應(yīng)該被視作是一種“節(jié)能產(chǎn)品”，其合理價(jià)格應(yīng)該是石油基航煤基準(zhǔn)價(jià)格+碳排放稅。

還應(yīng)該站在國(guó)家安全的角度審視生物航煤產(chǎn)品。2014年我國(guó)共計(jì)進(jìn)口原油3.1億t，原油對(duì)外依存度高達(dá)59.6%。一旦國(guó)際局勢(shì)發(fā)生變化，導(dǎo)致原油禁運(yùn)，那么將對(duì)我國(guó)的國(guó)家安全構(gòu)成極大的威脅。相反在美國(guó)，對(duì)于生物航煤產(chǎn)品支持力度最大的是美國(guó)軍方。從2007年到2012年，美國(guó)軍方共計(jì)耗資5 093萬(wàn)美元采購(gòu)了5 929 t來(lái)自于不同技術(shù)路線生產(chǎn)的生物航煤產(chǎn)品，折合生物航煤的平均價(jià)格高達(dá)8 591美元/t。

生物航煤產(chǎn)品價(jià)格不應(yīng)該成為阻擋生物航煤產(chǎn)業(yè)發(fā)展的絆腳石。無(wú)論從節(jié)能減排還是國(guó)家安全角度來(lái)考慮，我國(guó)都應(yīng)該在財(cái)稅政策上大力支持生物航煤產(chǎn)品的應(yīng)用和生物航煤技術(shù)的研發(fā)。

然而以目前經(jīng)濟(jì)性相對(duì)最高的油脂轉(zhuǎn)化路線為例，一個(gè)無(wú)法回避的事實(shí)是，地溝油的獲得價(jià)格 (3 500元/t) 已經(jīng)超過(guò)了目前航煤的市場(chǎng)價(jià)格 (3 073元/t)。無(wú)論技術(shù)如何先進(jìn)，也解決不了原料比產(chǎn)品價(jià)格高的這一不爭(zhēng)事實(shí)。

因此，解決生物航煤利潤(rùn)倒掛問(wèn)題，就必須轉(zhuǎn)變思路。解決問(wèn)題的關(guān)鍵不在于技術(shù)本身，而在于產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)建?？赡苤挥欣卯a(chǎn)業(yè)鏈的整體經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)，才能彌補(bǔ)生物航煤的經(jīng)濟(jì)“損失”，甚至可通過(guò)產(chǎn)業(yè)鏈的合理布局，實(shí)現(xiàn)扭虧為盈。例如，筆者正在研發(fā)的油脂水解、脫羧生產(chǎn)“油潛烷烴”技術(shù)路線，其最大優(yōu)勢(shì)更在于采用了分段法的工藝路線，可通過(guò)集成副產(chǎn)品 (甘油) 和產(chǎn)品 (長(zhǎng)鏈烷烴) 的高附加值利用方案，形成“油化一體化”的整體式“生物燃料+生物化工”解決方案。例如，利用副產(chǎn)甘油生產(chǎn)1,3-丙二醇 (7萬(wàn)元/t) 和1,3-二羥基丙酮 (19萬(wàn)元/t)，利用長(zhǎng)鏈烷烴生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸(3.5萬(wàn)元/t) 等高附加值產(chǎn)品。利用上述精細(xì)化工和生物化工產(chǎn)品的高附加值，不僅可彌補(bǔ)生產(chǎn)生物燃料的經(jīng)濟(jì)“損失”，并通過(guò)優(yōu)化技術(shù)集成方案和流程布局，實(shí)現(xiàn)整條產(chǎn)業(yè)鏈的總體盈利或?qū)⒊蔀榭赡堋?/p>

“巴黎協(xié)議”的最終通過(guò)，可能意味著全行業(yè)共同節(jié)能減排時(shí)代的開(kāi)始。這意味著不僅僅是生物航煤，其他生物燃料產(chǎn)品最終也將成為“剛需”產(chǎn)品。因此，還需要站在煉油產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)角度，重新審視生物航煤及其他生物燃料產(chǎn)品。

以生物航煤為例，目前通過(guò)ASTM D7566認(rèn)可的4種生物航煤產(chǎn)品 (FT-SPK、HEFA-SPK、 SIP和FT-SKA) 均不能單獨(dú)作為航煤使用，必須調(diào)和石油基航煤才能滿足ASTM D1655航空渦輪燃料標(biāo)準(zhǔn)。在現(xiàn)有所有的生物航煤技術(shù)中，生物航煤不是唯一的產(chǎn)品，都會(huì)或多或少聯(lián)產(chǎn)生物柴油、生物汽油 (石腦油)、重質(zhì)燃料、輕烴等產(chǎn)品。

有鑒于此，加注到飛機(jī)中的生物航煤產(chǎn)品，可以視作為“后調(diào)和”產(chǎn)品，即由生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的生物基航煤組分與石油基航煤調(diào)和的產(chǎn)物。如果采用“前調(diào)和”方式，即將生物基“油潛烷烴”并入煉廠的原料結(jié)構(gòu)中，作為原油的摻煉組分，那么該煉廠生產(chǎn)的所有燃料產(chǎn)品，以碳減排的觀點(diǎn)來(lái)看，同樣具有生物燃料的本質(zhì)。例如對(duì)于千萬(wàn)噸級(jí)的煉廠，如果原料中摻入50萬(wàn)t的來(lái)自于油脂轉(zhuǎn)化得到的長(zhǎng)鏈烷烴，那么相當(dāng)于該煉廠所有的煉油產(chǎn)品均可打上“5%生物制品”的標(biāo)簽。

研發(fā)低成本的“油潛烷烴”生產(chǎn)技術(shù)，以此構(gòu)建“生物燃料+生物化工”整體創(chuàng)效的解決方案，采取原油“前調(diào)和”的生物燃料生產(chǎn)方案，再輔以國(guó)家財(cái)稅政策上的支持，將是降低生物航煤乃至生物燃料成本的最佳解決途徑，或?qū)⒊蔀椤暗陀蛢r(jià)”時(shí)代生物燃料產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的一劑良方。

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(本文責(zé)編 郝麗芳)

Progress and prospect of bio-jet fuels industry in domestic and overseas

Kai Qiao1, Jie Fu2, Feng Zhou1, and Huixia Ma1

1 Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, Liaoning, China;2 Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China

We reviewed the progress of the bio-jet fuels industry in recent years and systematically analyzed the technical routes that have been approved or in the pipeline for approval by ASTM D7566. In addition, we highlighted a novel pathway to produce drop-in fuel by near-critical hydrolysis of waste cooking oils or algal oils followed by catalytic decarboxylation. Also, we introduced the source of oils and fats feedstock and the domestic bio-jet fuel industry status during the 12th Five-Year-Plan period. Based on our own research, we discussed the prospect of the bio-jet fuel industry and future research needs.

bio-jet fuels, waste cooking oil, algal oils, near-critical hydrolysis, catalytic decarboxylation

February 25, 2016; Accepted: June 16, 2016

Feng Zhou. Tel: 024-56389577; E-mail: zhoufeng.fshy@sinopec.com

Supported by:National High Technology Research and Development Program of China (863 program) (No. 2015AA020201), National Natural Science Foundation of China (Nos. 21306165,21436007), SINOPEC Initiative Scientific Research Program (No. 415027).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃) (No. 2015AA020201 )，國(guó)家自然科學(xué)基金 (Nos.21306165,21436007)，中國(guó)石化科研項(xiàng)目 (No. 415027) 資助。