混合模板法低成本合成SSZ-13分子篩的研究

韓 玉，劉紅光，，裴仁彥，牛 麟，張耀日，霍志萍，臧甲忠

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

混合模板法低成本合成SSZ-13分子篩的研究

韓 玉1，劉紅光1，2，裴仁彥2，牛 麟2，張耀日2，霍志萍2，臧甲忠2

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉和去離子水為原料，以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨和三乙胺為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱法快速合成了SSZ-13分子篩。采用X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征產(chǎn)物。綜合考察了堿度、水量、模板劑和晶種等因素對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響，確定了最佳合成條件。在有晶種或無晶種條件下，通過引入輔助模板劑三乙胺，晶化2 d即可得到SSZ-13分子篩。該方法縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

SSZ-13分子篩；水熱合成；N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨；三乙胺

20世紀(jì)80年代，Zones采用水熱法首次合成了新型分子篩SSZ-13［1］。SSZ-13分子篩具有菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)，由SiO4和AlO4四面體通過氧原子首尾相接，規(guī)則排列為八元環(huán)孔道和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)［2］，孔道尺寸為0.38 nm×0.38 nm，孔面積為0.113 nm2，比表面積最高可達(dá)703 m2/g，屬于沸石分子篩分類中小孔分子篩［3-4］。SSZ-13結(jié)構(gòu)特征使其具有良好的酸性可調(diào)性和離子交換性，以及高活性、高選擇性和優(yōu)秀的水熱穩(wěn)定性，因而廣泛應(yīng)用于芳烴構(gòu)造反應(yīng)、甲醇制低碳烯烴（MTO）、汽車尾氣吸收和CO2吸附分離等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域［5-6］。1985年，Zones首次公開了SSZ-13分子篩合成方法［1］。使用N，N，N-三甲基金剛烷銨（TMADa+）作為模板劑，通過水熱法合成出高純度SSZ-13分子篩。但是，由于TMADa+價(jià)格較高，使得分子篩成本極高，限制了SSZ-13分子篩商業(yè)生產(chǎn)。2006年，Miller等［7］以芐基三甲基銨（BTMA+）作為模板劑，加入少量SSZ-13晶種合成出SSZ-13分子篩。使用BTMA+雖然降低了生產(chǎn)成本，但是BTMA+為高毒性物質(zhì)，并且合成的分子篩純度較低，故BTMA+也不適合作為模板劑合成SSZ-13分子篩。Itakura［8］同樣以BTMA+為模板劑，使用FAU型分子篩做硅鋁源，經(jīng)過21 d晶化反應(yīng)，得到SSZ-13分子篩。此方法生產(chǎn)周期太長(zhǎng)，限制了SSZ-13分子篩合成的工業(yè)應(yīng)用。為降低成本，Zones在專利US8007763中提出［9］，使用BTMA+和TMADa+作為混合模板劑合成SSZ-13分子篩，可降低TMADa+用量。雖然使用BTMA+部分取代TMADa+降低了生產(chǎn)成本，但是高毒性BTMA+對(duì)人體有傷害，對(duì)環(huán)境不友好，并且產(chǎn)品產(chǎn)率較低。筆者使用TMADa+和三乙胺作為混合模板劑水熱合成SSZ-13分子篩，可以避免使用高毒性BTMA+，通過引入廉價(jià)輔助模板劑三乙胺，可以降低成本較高的模板劑TMADa+使用量，并且晶化2 d就可以得到結(jié)晶度良好的SSZ-13分子篩。該方法縮短了SSZ-13分子篩生產(chǎn)周期，大大降低了生產(chǎn)成本，有效減少了對(duì)環(huán)境的污染，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SSZ-13分子篩制備

采用傳統(tǒng)的水熱法合成SSZ-13分子篩。將氫氧化鈉（分析純）溶于一定量水中，依次加入硅源（硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，工業(yè)一級(jí)）、鋁源（硫酸鋁，分析純）和模板劑并攪拌成凝膠。凝膠組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n［（RA）2O］∶n［（RB）2O］∶n（H2O）=（15～45）∶1∶（7～26）∶（0.05～2.5）∶（3～18）∶（600～1 200），RA是TMADa+（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液）、RB是三乙胺（分析純）。將凝膠裝入動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜中晶化，晶化溫度控制在150～160℃，晶化時(shí)間控制在1～3 d。將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，烘干后即可得到SSZ-13分子篩原粉。實(shí)驗(yàn)所用SSZ-13晶種為合成的SSZ-13分子篩。

1.2 測(cè)試與表征

采用D/MAX-2500型X射線衍射儀測(cè)定樣品晶相結(jié)構(gòu)。采用ZSX PrimusⅡX射線熒光光譜儀測(cè)定產(chǎn)物化學(xué)組成。采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。采用ASAP 2400型多功能吸附儀測(cè)定樣品氮?dú)馕?脫附等溫線，以液氮為冷阱（-196℃），按照適用于微孔材料的t-曲線法（t-plot）計(jì)算SSZ-13分子篩的比表面積和孔容。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 SSZ-13分子篩XRD譜圖（A）及不同溫度的晶化曲線（B）

圖1為SSZ-13分子篩XRD譜圖（A）和不同溫度晶化曲線（B）。由圖1A可見，SSZ-13分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品和合成樣品XRD譜圖出峰位置完全一致，且峰形相同，說明SSZ-13分子篩樣品純凈，無其他雜晶形成，并且結(jié)晶度較高。由圖1B可見，反應(yīng)體系在晶化反應(yīng)前期結(jié)晶度較低，沒有形成大量SSZ-13分子篩；隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，相對(duì)結(jié)晶度逐步提高，并且與晶化溫度成正比關(guān)系，適當(dāng)提高晶化溫度可有效促進(jìn)SSZ-13分子篩晶體生長(zhǎng)；晶化反應(yīng)50 h時(shí)，3個(gè)晶化溫度下相對(duì)結(jié)晶度分別為75%、88%、100%，可以看到晶化溫度為160℃時(shí)相對(duì)結(jié)晶度趨向于臨界值，分子篩生長(zhǎng)完好，適宜的晶化溫度和晶化時(shí)間會(huì)促進(jìn)SSZ-13分子篩徹底轉(zhuǎn)化；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，分子篩結(jié)晶度有所下降，這是因?yàn)樵诰Щ磻?yīng)過程中，晶化完全的分子篩與反應(yīng)體系以動(dòng)態(tài)平衡的方式存在，增加反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成動(dòng)態(tài)平衡向相反方向進(jìn)行，分子篩部分溶解導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖2是SSZ-13分子篩SEM照片和N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由SEM照片可知，SSZ-13分子篩為立方晶型，粒徑為2～3 μm，顆粒大小均勻，說明反應(yīng)徹底，結(jié)晶度高。由N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖看出，SSZ-13分子篩具有典型I型吸附等溫線特征，描述了微孔吸附劑微孔填充機(jī)制。在相對(duì)壓力較低（p/p0＜0.2）時(shí)，氣體吸附量迅速增加；達(dá)到定值（p/p0=0.2）后吸附飽合，吸附等溫線出現(xiàn)平臺(tái)；而當(dāng)p/p0=1.0時(shí)，吸附等溫線出現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是由于出現(xiàn)了分子篩吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象。由孔徑分布圖可知，SSZ-13分子篩以微孔為主，孔徑分布均一，大部分在2 nm左右。經(jīng)計(jì)算得知，樣品比表面積和孔容分別為524m2/g和0.33cm3/g，其中微孔比表面積和孔容分別為498 m2/g和0.27 cm3/g。

圖2 SSZ-13分子篩SEM照片（A）和N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖（B）

3 影響因素

3.1 堿量對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

堿度用來控制體系中硅鋁酸根離子的狀態(tài)。當(dāng)體系堿度過低時(shí)，OH-不能完全溶解反應(yīng)物中的SiO2、Al2O3，凝膠中硅、鋁酸根濃度較低，成核速度較慢，使得反應(yīng)不徹底，結(jié)晶度相對(duì)較低。實(shí)驗(yàn)考察了NaOH用量對(duì)合成SSZ-13的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同堿度合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

從圖3看到，當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）=0.17時(shí)，晶化48h所得產(chǎn)物為無定形相。當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）=0.28時(shí)，晶化產(chǎn)物為未知晶相。隨著堿度增大，更多OH-擴(kuò)散，凝膠溶解速率加快，低聚合態(tài)硅酸根離子數(shù)目增多，成核數(shù)量過多，這樣會(huì)影響晶核前驅(qū)體形成，進(jìn)而導(dǎo)致未知雜晶相。當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）=0.32時(shí)，可以得到純相SSZ-13分子篩。這可能是因?yàn)?，提高堿度可以降低硅酸鹽陰離子聚合度，溶液中硅酸根離子數(shù)量增多，擴(kuò)散速度加快，與鋁酸根離子加速反應(yīng)成膠，結(jié)晶速度加快，在混合模板劑作用下穩(wěn)定生成SSZ-13相。當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）=0.39時(shí)，晶化產(chǎn)物主要是絲光沸石相，含有少量SSZ-13分子篩。這說明，堿度過高易導(dǎo)致生成絲光沸石。

3.2 水量對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

水是分子篩合成的介質(zhì)，在水熱環(huán)境下，水參與反應(yīng)物種的溶解、聚合、重排等反應(yīng)，對(duì)整個(gè)體系晶化反應(yīng)有重要影響。圖4為不同水量下合成SSZ-13分子篩XRD譜圖。隨著n（H2O）/n（SiO2）增大，分子篩特征峰強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱趨勢(shì)。當(dāng)n（H2O）/ n（SiO2）=21時(shí)，分子篩結(jié)晶度較低，并且出現(xiàn)絲光沸石雜晶。這可能是由于水量較少，體系堿度較大，進(jìn)而導(dǎo)致絲光沸石相生成。當(dāng)n（H2O）/n（SiO2）=25時(shí)，得到結(jié)晶度完好的SSZ-13分子篩。隨著n（H2O）/ n（SiO2）繼續(xù)增大，結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，在XRD譜圖中表現(xiàn)出衍射峰寬化現(xiàn)象，當(dāng)n（H2O）/n（SiO2）=33時(shí)此趨勢(shì)更為明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成體系中水量增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物料濃度及反應(yīng)體系pH降低，使體系中晶化反應(yīng)誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，成核速度和晶化速度都發(fā)生了改變，晶核相對(duì)較多且晶體生長(zhǎng)速度滯后，所以得到更為細(xì)小的晶粒，衍射峰呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

圖4 不同水量合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

3.3 模板劑用量對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

在分子篩晶化過程中，模板劑的主要作用是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，模板劑類型和用量均會(huì)影響晶化反應(yīng)。此外，模板劑還會(huì)起到平衡骨架電荷和空間填充作用。實(shí)驗(yàn)考察了單模板劑用量和雙模板劑用量對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響，結(jié)果見圖5。由圖5A可見，隨著n（RA2O）/n（SiO2）增大，SSZ-13分子篩特征峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)。當(dāng)n（RA2O）/n（SiO2）=0.04時(shí)，幾乎得不到SSZ-13分子篩，只有少量絲光沸石。當(dāng)n（RA2O）/n（SiO2）=0.08時(shí)，產(chǎn)物為絲光沸石和SSZ-13分子篩混合物，但絲光沸石為主要產(chǎn)物。當(dāng)n（RA2O）/ n（SiO2）=0.10或0.13時(shí)，得到了純相SSZ-13分子篩。為減少TMADa+用量，考慮到三乙胺是合成CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩常用模板劑，實(shí)驗(yàn)引入了不同用量的輔助模板劑三乙胺合成SSZ-13分子篩，結(jié)果見圖5B。保持混合模板劑總量不變，調(diào)整兩種模板劑比例。由圖5B可見，加入一定比例RB2O，SSZ-13分子篩特征峰有增強(qiáng)趨勢(shì)，這說明三乙胺的加入在有效減少生產(chǎn)成本的同時(shí)，還可以提高SSZ-13分子篩結(jié)晶度。隨n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）增大，分子篩特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱趨勢(shì)。當(dāng)n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）=15.2時(shí)，SSZ-13分子篩結(jié)晶度達(dá)到最高。隨著n（RB2O）/n（RA2O）/n（SiO2）繼續(xù)增大，SSZ-13分子篩結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。

圖5 不同用量單模板劑（A）和雙模板劑（B）合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

3.4 晶種對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

實(shí)驗(yàn)考察了晶種對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響。圖6為添加晶種條件下不同用量雙模板劑合成SSZ-13分子篩XRD譜圖。當(dāng)n（RB2O）/n（RA2O）=25時(shí)，SSZ-13分子篩特征峰較弱且有雜晶峰；在凝膠中加入晶種后，SSZ-13分子篩特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并且雜晶出現(xiàn)較少。當(dāng)n（RB2O）/n（RA2O）=42時(shí)，在沒有晶種時(shí)得到結(jié)晶度較差的未知晶相，說明即使大量加入三乙胺亦不能促進(jìn)SSZ-13分子篩晶化；在凝膠中加入少量晶種后，晶化產(chǎn)物為結(jié)晶度良好的SSZ-13分子篩。這說明，在沒有晶種條件下，輔助模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用并不明顯。然而，在有晶種存在條件下，三乙胺具有促進(jìn)反應(yīng)體系生成SSZ-13分子篩作用。在合成體系中加入晶種，與NaOH反應(yīng)降解為其次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，與模板劑協(xié)同作用，可以最大限度發(fā)揮模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，并且晶種的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在SSZ-13分子篩進(jìn)化過程中充當(dāng)了晶核角色，這就解決了在相同條件下未加晶種時(shí)在晶化過程中晶核生成困難的問題，這就可以加快晶化過程，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)物結(jié)晶度。

圖6 添加晶種條件下不同用量雙模板劑合成SSZ-13分子篩XRD譜圖

4 結(jié)論

采用混合模板劑法快速合成了SSZ-13分子篩。不加晶種、使用單模板劑TMADa+合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.36，n（RA2O）/n（SiO2）=0.13，n（H2O）/n（SiO2）= 25，155℃晶化2 d。不加晶種、使用雙模板劑合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）=0.32，n（RA2O）/n（SiO2）=0.05，n（RB2O）/n（SiO2）=0.39，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2d。加入晶種、使用雙模板劑合成SSZ-13分子篩最佳條件:n（SiO2）/n（Al2O3）=22，n（Na2O）/n（SiO2）= 0.306，n（RA2O）/n（SiO2）=0.03，n（RB2O）/n（SiO2）= 0.09，n（H2O）/n（SiO2）=25，160℃晶化2 d。

［1］Zones S I.Zeolite SSZ-13 and its method of preparation:US，4544538［P］.1985-10-01.

［2］Smith L J，Davidson A.A neutron diffraction and infrared spectroscopy study of the acid form of the aluminosilicate zeolite，chabazite（H-SSZ-13）［J］.Catal.Lett.，1997，49（3）:143-146.

［3］ 宋毅，牛雄雷，翟玉春，等.微孔分子篩合成的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2005，34（9）:807-812.

［4］Jeon H Y，Shin C H，Jung H J，et al.Catalytic evaluation of small-pore molecular sieves with different framework topologies for the synthesis of methylamines［J］.Appl.Catal.A-Gen.，2006，305（1）:70-78.

［5］Hudson M R.Unconventional，highly selective CO2adsorption in zeolite SSZ-13［J］.J.Am.Chem.Soc.，2012，134（4）:1970-1973.

［6］Zhu Q.A comparative study of methanol to olefin overm CHA and to olefin over CHA and MTF zeolites［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111（14）:5409-5415.

［7］Miller S J，Yuen L T.Preparation of molecular sieve SSZ-13:US，20080159950［P］.2008-07-03.

［8］Itakura M.Synthesis of high-silica CHA type zeolite by interzeolite conversion of FAU type zeolite in the presence of seed crystals［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2011，114（1/2/3）:91-96.

［9］Zones S I.Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an N，N，N-trialkyl benzyl quaternary ammonium cation: US，8007763［P］.2011-08-30.

聯(lián)系方式：liuhg2@cnooc.com.cn

Cheap and rapid synthesis of SSZ-13 zeolite with dual templates

Han Yu1，Liu Hongguang1，2，Pei Renyan2，Niu Lin2，Zhang Yaori2，Huo Zhiping2，Zang Jiazhong2
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.）

The SSZ-13 zeolite was rapidly synthesized by traditional hydrothermal method with silica solution，aluminium sulfate，sodium hydroxide，and deionized water as raw materials，and with the N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide and tri-ethylamine as the templates.The synthetic product was characterized by X-ray fluorescence analysis（XRF），X-ray diffraction spectrum（XRD），and scanning electron microscopy（SEM）.The influences of alkalinity，water quantity，template，and seeds etc.on the synthesis of SSZ-13 zeolite were investigated and the optimal synthesis conditions were determined.The results showed:when using the dual templates with or without seed，the crystallization time could be shorten less than 2 d，which shorten the production cycle and reduce the production costs significantly.Therefore，the synthesis method mentioned above has a broad prospect of industrial application.

SSZ-13 zeolite；hydrothermal synthesis；N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide；tri-ethylamine

TQ424.25

A

1006-4990（2016）09-0036-04

2016-03-26

韓玉（1989— ），男，碩士研究生。

劉紅光，教授。