球形鉛-錳復合氧化物載體制備及性能評價*

殷超凡，楊小俊，吳元欣，陳啟明

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430074）

催化材料

球形鉛-錳復合氧化物載體制備及性能評價*

殷超凡，楊小俊，吳元欣，陳啟明

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430074）

通過油氨柱成型法制備了球形鉛-錳復合氧化物載體，并利用X射線衍射（XRD）、BET法比面積測試等技術對球狀載體進行了表征。結(jié)果表明，在焙燒溫度為450℃、活性炭添加量為2%（質(zhì)量分數(shù)）條件下，制得的球狀載體的性能最優(yōu)。此時，載體的主要成分為氧化錳和四氧化三鉛；同時，前驅(qū)體碳酸鹽完全分解生成的二氧化碳氣體，在逸出的過程中在載體內(nèi)部形成了大量的孔道結(jié)構(gòu)，使得載體的比表面積達到129.80 m2/g；同時，載體的機械抗壓強度達到17.8 N，使得反應后的載體仍具有完整的球狀形貌。以氯化鈀溶液為鈀源，利用沉淀法將球形鉛-錳復合氧化物載體負載0.5%（質(zhì)量分數(shù)）鈀后，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化反應，碳酸二苯酯的收率可達14.34%，選擇性在99.20%以上。

油氨柱成型；球形載體；氧化羰基化；碳酸二苯酯

油氨柱成型法［10-14］制備出的球形顆粒，不僅在外觀和形狀上具有優(yōu)勢，而且具有抗壓強度高、比表面積大、孔容大、孔徑分布窄等特點。該方法運用鋁溶膠或硅溶膠作為黏結(jié)劑，向其中加入其他特征元素，從而制備出不同用途的載體材料。Li等［15］運用油柱法制備出介孔范圍為2～30 nm、比表面積為256.37 m2/g的球形氧化鋁載體，制得Pd/Al2O3催化劑的蒽醌氫化速率可達10.5 g/L。研究表明，載體的物化性能影響其對應的催化劑活性，在不同催化體系中，高比表面積的載體可有效提高反應物與載體上活性組分的傳質(zhì)效率，載體比表面積增大暴露出的活性位含量會增多。因此載體比表面積增大，可有效提高催化劑的催化活性。楊文建等［16］利用酸性鋁溶膠，加入質(zhì)量分數(shù)為15%的六亞甲基四胺溶液，通過油氨柱成型法制備出球形氧化鋁顆粒。參照上述工藝，筆者采用油氨柱成型法制成球形Pb-Mn復合氧化物催化劑載體，考察了制備工藝對載體的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑分布、比表面積和抗壓強度的影響，并測試其負載Pd后在苯酚氧化羰基化合成DPC中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

碳酸錳（MnCO3，AR）；碳酸鉛（PbCO3，CP）；鋁溶膠［（固含量為25%（質(zhì)量分數(shù)），稠狀］；氨水（NH3· H2O，AR）；二氯甲烷（CH2Cl2，AR）；苯酚（C6H5OH，AR）；四丁基溴化銨（C16H36BrN，AR）；4A分子篩（鈉-A型分子篩）；羧甲基纖維素鈉（300～800 Pa·s，CP）；活性炭（AC，AR）；聚乙二醇200（PEG，CP）。

1.2 球形Pb-Mn復合氧化物載體制備

按不同質(zhì)量比稱取碳酸錳和碳酸鉛粉末，加入一定量鋁溶膠混合，充分攪拌均勻后，用帶有8#針頭的注射器逐滴滴入油氨柱中［17］，老化2 h，用去離子水洗滌至中性，放入烘箱中于110℃干燥，于箱式電阻爐中焙燒4 h，得到球狀載體，其形貌見圖1。使用助劑對載體進行改性時，將助劑、碳酸錳和碳酸鉛按一定比例添加到鋁溶膠中，后續(xù)步驟同上。

圖1 制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體的照片

1.3 球形Pd/Pb-Mn復合氧化物催化劑制備

稱取2 g球狀載體放入烘箱中，于110℃干燥2 h。以PdCl2溶液做為Pd源，Pd負載量為載體質(zhì)量的0.5%。取適量PdCl2溶液，均勻噴涂到載體表面，至載體表面濕潤后，放入烘箱中干燥。反復噴涂、干燥，直至PdCl2溶液消耗完全。將噴涂后的載體放入10 mL NaOH水溶液中浸漬1 h，然后洗滌、干燥，于箱式電阻爐中在300℃焙燒3 h，制得催化劑。

據(jù)曾先生介紹，他在離開瑞典前已經(jīng)向當?shù)鼐酵对V，提供了相關情況。截至記者發(fā)稿，瑞典警方及其他有關方面沒有對此事件做出回應。16日，瑞典駐華大使館通過官方微博稱，“每當收到針對瑞典警方在執(zhí)法過程中有違法嫌疑的投訴后，瑞典方面都會指派專門的檢察官對案件進行獨立調(diào)查以確定警方是否有失職或違法行為。對于這幾位中國公民聲稱遭到警方暴力對待的情況，瑞典方面同樣已采取上述措施?！?/p>

1.4 載體及催化劑表征

物相分析:采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測試Pb-Mn復合氧化物載體的物相和晶型。輻射源為Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～80°，步長為0.02°。

比表面積測試:采用NOVA 2000e型比表面積&孔隙測定儀，結(jié)合BET方程，測定樣品的比表面積。

機械抗壓強度測試:采用ZQJ-Ⅱ智能顆粒強度試驗機，測試樣品顆粒的機械抗壓強度。測定20個顆粒的抗壓強度，取平均值。

1.5 催化劑活性評價

稱取苯酚8 g、催化劑1 g、4A分子篩2 g（用于吸收反應產(chǎn)物中的水）、四丁基溴化銨1 g（作為表面活性劑，用于降低液體的表面張力，增強氣液傳質(zhì)）、二氯甲烷50 mL，加入到250 mL高壓間歇反應釜中，于100℃反應4h。反應總壓強為5 MPa，其中CO和O2的分壓比為93/7，攪拌器轉(zhuǎn)速為600 r/min。反應產(chǎn)物在GC-2014型氣相色譜儀中通過毛細管柱分離，采用氫火焰檢測分析，利用面積校正歸一法計算DPC的收率和選擇性［18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對載體的影響

2.1.1 焙燒溫度對載體晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同焙燒溫度制得球形Pb-Mn復合氧化物載體XRD譜圖見圖2。焙燒溫度在290～370℃時，載體分別在2θ=24.2、31.3、51.4、51.7°處出現(xiàn)衍射峰，與JCPDS 65-2309卡片庫中MnCO3的標準譜圖衍射峰的位置吻合，可知載體中的MnCO3未完全受熱分解。當焙燒溫度升高到450℃以上時，MnCO3特征峰消失，且在2θ=42.4、55.9、66.8°和26.4、32.1°處，分別出現(xiàn)了MnO2（JCPDS44-0141）和Pb3O4（JCPDS 65-7195）的特征峰，且隨溫度的升高，晶粒的完整性變得更好，晶粒尺寸減小，峰強增大。焙燒溫度到達610℃時，Pb3O4特征峰消失，在2θ=28.7、46.0°處出現(xiàn)PbO（JCPDS 35-1482）的特征峰，由此可以推斷Pb3O4在高溫下分解成了PbO。圖3為球狀載體熱重分析曲線。由圖3可知，在435℃時樣品出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象。結(jié)合樣品XRD譜圖可以推斷，MnCO3在此溫度處發(fā)生了受熱分解，與文獻中報道的MnCO3的熱分解溫度一致。

圖2 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體XRD譜圖

圖3 球狀Pb-Mn復合氧化物載體熱重分析曲線

2.1.2 焙燒溫度對載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

球狀Pb-Mn復合氧化物載體低溫N2吸附-脫附等溫線見圖4。樣品的等溫線形狀為典型的Ⅳ型吸附等溫線，出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán)，表明樣品中有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。吸附回線呈A型，說明載體中的孔道結(jié)構(gòu)主要為兩端開口的圓筒孔［19-20］。這是由于，焙燒時小球中的前驅(qū)體碳酸鹽受熱分解產(chǎn)生CO2氣體，同時顆粒內(nèi)的水蒸發(fā)形成水蒸氣，上述氣體逸出時在球內(nèi)形成大量的毛細孔［21］。

圖4 球狀Pb-Mn復合氧化物載體低溫N2吸附-脫附等溫線

不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。焙燒溫度為290～450℃時，載體的平均孔徑變化不大，為10 nm左右；隨著焙燒溫度的升高，載體的孔容不斷增大，比表面積也不斷上升，表明隨著溫度的升高，載體內(nèi)部有大量的孔結(jié)構(gòu)生成。隨著焙燒溫度從450℃繼續(xù)升高到610℃，載體的比表面積大幅度降低，平均孔徑不斷增大。由表1可知，焙燒溫度為450℃時，載體的孔結(jié)構(gòu)最佳，此時載體的孔容為0.25 cm3/g、平均孔徑為10.04 nm、比表面積為100.09 m2/g。

表1 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 焙燒溫度對載體強度的影響

在不同m（Pb）∶m（Mn）條件下考察了焙燒溫度對球狀Pb-Mn復合氧化物載體機械抗壓強度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5看出，當焙燒溫度為290℃時，球形載體的抗壓強度最高；當焙燒溫度從290℃上升到530℃時，載體強度隨著溫度的升高而減小。以m（Pb）∶m（Mn）=1∶3.5為例，當焙燒溫度為290～530℃時，載體強度由47.9 N降至17.5 N，這可能是由于載體內(nèi)部在焙燒過程中形成了大量的毛細孔道，使得載體內(nèi)部支撐力減弱，故載體抗壓強度減弱。由表1可以看出，載體孔容在焙燒溫度為290～530℃時大幅上升，此可證明在該焙燒條件下，載體內(nèi)部有孔結(jié)構(gòu)生成。隨著焙燒溫度繼續(xù)上升，由450℃上升到610℃，載體的機械抗壓強度出現(xiàn)回升。在焙燒溫度由450℃上升至610℃的過程中，載體的孔容持續(xù)增大，但載體的平均孔徑出現(xiàn)明顯上升，這說明載體中的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌；同時載體的比表面積急劇減小，說明載體表面出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

圖5 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體強度

2.1.4 焙燒溫度對催化性能的影響

采用不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體負載Pd催化劑用于催化苯酚氧化羰基化合成DPC，DPC的收率和選擇性見表2。焙燒溫度在450℃以下時，催化劑催化活性較差，DPC收率維持在5%左右。在此溫度范圍內(nèi)載體中的碳酸錳不能充分分解，未能形成MnOx-PbOx載體結(jié)構(gòu)，使得催化劑催化性能較差。焙燒溫度為450℃時，DPC收率可達到11.20%。結(jié)合XRD表征結(jié)果（圖2）可知，在此溫度下，相應的球形載體前驅(qū)體中的碳酸鹽充分分解，形成MnOx-PbOx載體，同時逸出的CO2氣體在球形載體內(nèi)部形成大量的孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積提高，因此催化劑活性較好。但是，隨著焙燒溫度繼續(xù)升高至610℃，DPC收率從11.20%逐漸下降至4.81%。此時，載體中Pb3O4受熱分解，Pb3O4含量的下降使得載體的氧化還原性能降低，同時載體中小孔結(jié)構(gòu)塌陷，載體出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，比表面積下降，導致催化劑活性明顯降低

表2 不同焙燒溫度制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體負載Pd催化劑的性能

2.2 助劑用量對載體的影響

2.2.1 助劑用量對載體孔道結(jié)構(gòu)及催化性能的影響

不同助劑用量制得球形Pd/Pb-Mn復合氧化物載體及催化劑性能參數(shù)見表3。由表3可知，添加助劑對載體孔結(jié)構(gòu)的影響明顯。以添加2%（質(zhì)量分數(shù)）活性炭（AC）為例，添加助劑后載體的平均孔徑由之前的10.04 nm減小為8.18 nm，比表面積由之前的100.09 m2/g增大至129.80 m2/g。這說明，載體中加入的AC或PEG組分在高溫焙燒時受熱分解，生成的CO2氣體在逸出過程中在載體內(nèi)部形成大量的孔結(jié)構(gòu)。隨著載體中助劑添加量不斷增大，載體的平均孔徑不斷增大，比表面積則呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這說明載體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)達到一定數(shù)量后又出現(xiàn)了坍塌。由表3還可以看出，隨著AC和PEG用量增加，DPC收率先增后減，在AC和PEG用量為2%時，DPC收率達到最大，分別為14.34%和12.24%。

表3 不同助劑用量制得球狀Pd/Pb-Mn復合氧化物載體及催化劑性能參數(shù)

2.2.2 助劑用量對載體強度的影響

不同助劑用量制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體的強度見圖6。隨著助劑添加量增大，載體的機械強度不斷下降。相比于AC，以PEG作為造孔劑時，其用量對載體強度的影響明顯，在助劑添加量為8%時（質(zhì)量分數(shù)），載體強度由未添加助劑時的18.9N降至9.4N，降幅為47.9%。

圖6 不同助劑用量制得球狀Pb-Mn復合氧化物載體強度

3 結(jié)論

1）采用油氨柱成型法制備了球狀Pb-Mn復合氧化物載體。當焙燒溫度為450℃時，制得載體的性能最佳，載體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積達到100.09m2/g。負載Pd后，應用到苯酚氧化羰基化合成DPC反應中，DPC收率達到11.20%。2）在焙燒溫度為450℃條件下，向載體中添加PEG或AC造孔助劑，可以進一步提高載體的性能。當AC添加量為2%（質(zhì)量分數(shù)）時，所得載體的性能最佳。此時載體的比表面積較未添加助劑時提升29.8%，達到129.80 m2/g。但同時導致載體強度下降5.8%，為17.8 N。DPC收率也隨著比表面積的增大得到小幅提高，達到14.34%。

［1］Gong J，Ma X，Wang S.Phosgene-free approaches to catalytic synthesis of diphenyl carbonate and its intermediates［J］.Appl.Catal.A: Gen.，2007，316:1-21.

［2］Spivack J L，Cawse J N，Whisenhunt D W，et al.Combinatorial discovery of metal co-catalysts for the carbonylation of phenol［J］.Appl. Catal.A:Gen.，2003，254:5-25.

［3］Yang X，Wu Y，Han J，et al.One step synthesis of diphenyl carbonate over palladium/metal doped manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts［J］.Acta Chim.Sinica，2009，67:2809-2814.

［4］Tian H，Zhang T，Yang H，et al.Manganese-lead mixed oxide catalysts for decomposition of hydrogen peroxide［J］.Chinese J.Catal.，2000，21:600-602.

［5］ 劉敏，吳元欣，杜治平，等.鈀催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應機理的研究進展［J］.催化學報，2008，29（5）:490-496.

［6］Lu W，Du Z，Yuan H，et al.Synthesis of diphenyl carbonate over the magnetic catalysts Pd/La1-xPbxMnO3（x=0.2～0.7）［J］.Chinese J.Chem. Eng.，2013，21:8-13.

［7］Chen C，He Y，Du Z，et al.Preparation and properties of perovskitetype La0.5Pb0.5MnO3by stearic acid method［J］.Mater.Lett.，2013，110:264-266.

［8］Yang X，Han J，Du Z，et al.Effects of Pb dopant on structure and activity of Pd/K-OMS-2 catalysts for heterogeneous oxidative carbonylation of phenol［J］.Catal.Commun.，2010，11:643-646.

［9］ 劉敏.鈀/錳鉛復合氧化物催化合成碳酸二苯酯新工藝研究——催化劑的制備與表征［D］.武漢:武漢工程大學，2008.

［10］Mitsche R T.Manufacture of spherical alumina particles:US，3943070［P］.1976-03-09.

［11］Takumi S，Hashimoto T，Tatsushima M，et al.Method of manufacture of spherical alumina particles:US，4108971［P］.1978-08-22.

［12］Michalko E.Method of preparing spheroidal alumina particles: US，4250058［P］.1981-02-10.

［13］Buelna G，Lin Y S.Sol-gel-derived mesoporous γ-alumina granules［J］.Micropor Mesopor Mater，1999，30:359-369.

［14］Buelna G，Lin Y S.Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol-gel granulation process［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2001，42:67-76.

［15］Li Y，F(xiàn)eng J T，F(xiàn)eng Y J，et al.Preparation and ethylanthraquinone hydrogenation performance of Pd/Al2O3catalyst via template-polymerization method［J］.Chinese J.Inorg.Chem.，2013，29:57-62.

［16］ 楊文建，王康，王希濤.鋁溶膠的制備條件對其凝膠成球性能的影響［J］.化學工程，2012，40（9）:16-18.

［17］ 張林鋒，賀玉成，楊小俊，等.超重力法制備Ce-Mn氧化物載體氧化羰基合成碳酸二苯酯［J］.化學工程，2014，42（9）:53-58.

［18］Liu P，F(xiàn)eng J，Zhang X，et al.Preparation of high purity spherical τ-alumina using a reduction-magnetic separation process［J］.J. Phys.Chem.Solids，2008，69:799-804.

［19］Liu P C，Lin Y J，Xu X Y，et al.Preparation，structure and physicalchemical properties of spherical TiO2-Al2O3composites［J］.Chinese J.Inorg.Chem.，2007，23:1689-1694.

［20］Zhao Z，Xia C，Xue Q，et al.Preparation，structure and properties of spherical SiO2-Al2O3composites［J］.Acta Phys.-Chim.Sin.，2007，23:549-553.

［21］Li D，Wu C，Tang P，et al.In situ synthesis and properties of ZSM-5/α-Al2O3composite［J］.Mater.Lett.，2014，133:278-280.

Preparation and properties of spherical Pb-Mn composite oxide supporters

Yin Chaofan，Yang Xiaojun，Wu Yuanxin，Chen Qiming
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

A series of spherical Pb-Mn composite oxide supporters have been prepared via oil-ammonia column method.The crystal structure，surface area，pore volume，and pore size distribution of spherical supporters were characterized by XRD and BET techniques.Results showed that the spherical supporters prepared at calcination temperature of 450℃and active carbon additive amount of 2%（mass fraction），had the best properties.At this time the main components of the supporter were MnO and Pb3O4.Meanwhile，CO2gas produced in the totally decomposition of precursor carbonate，made a lot of pore canal structures inside the supporters during the emitting process，and the specific surface area of the supporter reached 129.80 m2/g. Meanwhile，the crushing strength of supporter reached 17.8 N，which grantee the supporter still had complete spherical morphology after reaction.Taking palladium chloride as the palladium source，0.5%（mass fraction）Pd was loaded on spherical supporters and used in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate（DPC），the best DPC yield reached 14.34% and the selectivity was up to above 99.20%.

oil-ammonia column shaping；spherical supporters；oxidative carbonylation；diphenyl carbonate

TQ137.12

A

1006-4990（2016）09-0074-05

2016-03-16

殷超凡（1990— ），男，武漢工程大學研究生。

陳啟明

國家自然科學基金（51474160）；湖北省自然科學基金資助項目（2013CFB322）；武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX2014003）。

聯(lián)系方式：hb15mao@sina.com