反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的粒度及形貌控制*

王彥飛，王磊鑫，邢 紅，楊 靜，趙艷平，楊立斌，朱 亮，趙曉昱，沙作良，王文海

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457；2.青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司）

研究與開(kāi)發(fā)

反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的粒度及形貌控制*

王彥飛1，王磊鑫1，邢 紅2，楊 靜1，趙艷平1，楊立斌1，朱 亮1，趙曉昱1，沙作良1，王文海2

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457；2.青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司）

碳酸鋰的粒度及形貌決定其性能和應(yīng)用。通過(guò)考察反應(yīng)結(jié)晶溫度、進(jìn)料速率、晶種用量和攪拌速率對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品平均粒徑的影響以及添加劑的用量對(duì)產(chǎn)品形貌的影響，提供了一種經(jīng)過(guò)優(yōu)化的制備碳酸鋰的反應(yīng)結(jié)晶工藝。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的最佳實(shí)驗(yàn)條件:200 mL質(zhì)量濃度為90 g/L的氯化鋰溶液一次性加入反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)，質(zhì)量濃度為260 g/L的碳酸鈉溶液的加料速率為0.5 mL/min，晶種用量為2%（占碳酸鋰?yán)碚摦a(chǎn)量的分?jǐn)?shù)），攪拌速率為400 r/min，反應(yīng)溫度為80℃，添加劑六偏磷酸鈉用量為2%（占碳酸鋰?yán)碚摦a(chǎn)量的分?jǐn)?shù)）。在此條件下制得的碳酸鋰為平均粒徑為132 μm、變異系數(shù)為51.53%的密實(shí)球形產(chǎn)品。研究表明，反應(yīng)溫度對(duì)晶體粒度的影響最大，添加劑對(duì)晶體的粒度和形貌起到調(diào)控作用。

反應(yīng)結(jié)晶；碳酸鋰；粒度分布；形貌；添加劑

碳酸鋰用途非常廣泛，在玻璃、能源、冶金、電池、醫(yī)藥等重要工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的原料。隨著全球新能源開(kāi)發(fā)的升溫以及動(dòng)力和儲(chǔ)能用鋰離子電池的高速發(fā)展，作為核心原材料的碳酸鋰，其市場(chǎng)前景十分廣闊［1-5］。目前生產(chǎn)碳酸鋰的原料主要來(lái)自于礦石和鹽湖鹵水。其中礦石提取工藝主要有石灰石焙燒法、硫酸法和硫酸鹽法，雖然其方法較成熟，但是存在能耗高、成本高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［6-7］。鹽湖鹵水提取碳酸鋰的工藝較多，常用的包括碳酸鹽沉淀法、煅燒浸取法和太陽(yáng)池濃縮法，并且憑借其耗能低、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，來(lái)自鹽湖鹵水的鋰產(chǎn)品逐漸取代了來(lái)自固體礦石的鋰產(chǎn)品，成為市場(chǎng)的主流［8-11］。米澤華［9］對(duì)碳酸鋰微粉的制備方法進(jìn)行了探討，他們將其制備方法分為機(jī)械粉碎法、固相法、混相法、液相法（沉淀法）和氣相法。孫玉柱［10］主要研究了溶析-反應(yīng)結(jié)晶、噴霧干燥、超聲、膜分散等碳酸鋰結(jié)晶技術(shù)。王雪梅［11］研究了球形碳酸鋰產(chǎn)品的制備工藝和形成機(jī)理，并通過(guò)沉淀法制備出超細(xì)粉碳酸鋰產(chǎn)品。張嫦等［12］對(duì)球形微細(xì)碳酸鋰粉體的制備工藝進(jìn)行了研究，采用的方法是碳酸氫銨復(fù)分解法。當(dāng)前工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品平均粒徑小，粒度分布不均勻，晶體產(chǎn)品形貌呈針狀，難以過(guò)濾回收，含濕量高（現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)碳酸鋰固液分離后的濕固相含濕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致后續(xù)干燥能耗大。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵是增大產(chǎn)品粒徑以及控制產(chǎn)品形貌?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)碳酸鋰粒度及形貌調(diào)控的研究匱乏。筆者以氯化鋰和碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶為基礎(chǔ)，考察了反應(yīng)溫度、進(jìn)料速率、晶種用量和攪拌速率對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品粒徑的影響，開(kāi)發(fā)出一種能得到較大平均粒徑的球形碳酸鋰產(chǎn)品的方法，徹底解決了目前困擾企業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)的瓶頸問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

試劑:無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水氯化鋰、六偏磷酸鈉均為分析純，所有溶液采用去離子水配制，晶種自制。

儀器:Mettler Toledo FBRM D600型聚焦光束反射測(cè)量?jī)x（用于測(cè)定產(chǎn)品的粒度）；日立SU1510型掃描電鏡（用于表征樣品的形貌）；普析XD-3型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（用于表征樣品的物相組成）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將200 mL質(zhì)量濃度為90 g/L（25℃）的LiCl2溶液，一次性加入玻璃夾套反應(yīng)器中恒溫，加入一定量晶種和2%六偏磷酸鈉（二者加入量都為占碳酸鋰?yán)碚摦a(chǎn)量的分?jǐn)?shù)）恒溫10 min，然后將40℃恒溫的Na2CO3溶液（100 mL，260 g/L，25℃下配制）以一定速率滴加到反應(yīng)器中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30 min，實(shí)驗(yàn)過(guò)程全程采用FBRM監(jiān)測(cè)。反應(yīng)完畢將碳酸鋰晶體洗滌、過(guò)濾、烘干，對(duì)烘干前后的產(chǎn)品進(jìn)行稱量，考察其含濕量。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、進(jìn)料速率、晶種用量和攪拌速率對(duì)產(chǎn)品平均粒徑的影響。在優(yōu)化工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了添加劑用量對(duì)碳酸鋰形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 加料速率的影響

固定條件:LiCl2溶液質(zhì)量濃度為90 g/L，Na2CO3溶液質(zhì)量濃度為260 g/L，反應(yīng)溫度為90℃，晶種用量為2%，六偏磷酸鈉用量為2%，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。改變碳酸鈉溶液加料速率分別為0.5、1.0、2.0、4.0 mL/min，考察碳酸鈉加料速率對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1得出碳酸鈉不同加料速率制得碳酸鋰平均粒徑分別為114.01、130.17、120.20、86.99 μm，在加料速率為1.0 mL/min時(shí)制得產(chǎn)品的粒度最大。隨著加料速率增大，反應(yīng)體系中過(guò)飽和度逐漸增大，晶體成核占主導(dǎo)地位，因而產(chǎn)品粒度變小。而加料速率過(guò)小時(shí)（0.5 mL/min），產(chǎn)品粒度呈雙峰分布，并且分布較寬。究其原因有可能是加料速率過(guò)慢導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，攪拌導(dǎo)致產(chǎn)品破碎程度較大，使得產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)雙峰分布。

圖1 碳酸鈉不同加料速率制得碳酸鋰的粒度分布圖

圖2為碳酸鈉加料速率為1.0 mL/min條件下所得碳酸鋰在反應(yīng)過(guò)程中的粒度和粒數(shù)的變化。由圖2看出，從反應(yīng)開(kāi)始到16 min左右，由于過(guò)飽和度過(guò)大導(dǎo)致爆發(fā)成核，有大量小粒度晶體生成，因而此時(shí)產(chǎn)品的平均粒度突然下降，粒數(shù)急劇增加。此后過(guò)飽和度變小，晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，產(chǎn)品粒度開(kāi)始變大并伴隨著粒數(shù)減少，最終到反應(yīng)結(jié)束時(shí)穩(wěn)定。

圖2 反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中碳酸鋰粒度和粒數(shù)變化

2.1.2 晶種用量的影響

在反應(yīng)體系中加入晶種（平均粒徑為10 μm左右），可以提供有效生長(zhǎng)表面，使得產(chǎn)品在晶種晶體表面生長(zhǎng)。控制溶液過(guò)飽和度在一定范圍內(nèi)，避免出現(xiàn)初級(jí)成核現(xiàn)象，這樣可以控制晶體的生長(zhǎng)，獲得較均勻的晶體產(chǎn)品。

選擇碳酸鈉溶液加料速率為1.0 mL/min，晶種加入量分別為1%、2%、5%、8%，其他工藝條件同2.1.1節(jié)，考察晶種加入量對(duì)碳酸鋰粒度的影響。最終產(chǎn)物的粒度分布圖及相應(yīng)的晶體粒度和變異系數(shù)（CV）分別見(jiàn)圖3和表1。

圖3 不同晶種用量制得碳酸鋰的粒度分布圖

表1 不同晶種用量制得碳酸鋰的粒度及變異系數(shù)

從圖3和表1可以明顯地看出，晶種用量對(duì)結(jié)晶過(guò)程有一定的影響。從表1可以看出，加入2%晶種時(shí)得到的產(chǎn)品平均粒徑最大，證明此時(shí)晶種的用量最合適。如果加入1%的晶種，由于晶種用量不夠，不能夠提供更多的表面供晶體生長(zhǎng)，從而不能消耗過(guò)多的過(guò)飽和度，使得小晶體增多，粒度變?。环粗ХN過(guò)多又會(huì)影響產(chǎn)品平均粒徑的增長(zhǎng)。從表1還可以得知，加入晶種制得產(chǎn)品的變異系數(shù)都在50%左右，均一度良好，晶種用量的不同也沒(méi)有使得變異系數(shù)有大的變化。從圖3可以明顯地看出，各組產(chǎn)品平均粒徑分布都很均勻，寬度相差很小。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是結(jié)晶工藝中的一個(gè)重要參數(shù)，碳酸鋰的溶解度隨溫度的升高而下降。選擇加料速率為1.0 mL/min，反應(yīng)溫度分別為60、70、80、90℃，其他工藝條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品粒度及含濕量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4及表2。

圖4 不同反應(yīng)溫度制得碳酸鋰的粒度分布圖

表2 不同反應(yīng)溫度制得碳酸鋰的含濕量

從圖4和表2看出，反應(yīng)溫度越高，碳酸鋰的粒度越大，含濕量越小。這是由于溫度升高，體系黏度減小，利于晶體生長(zhǎng)，因而制備的產(chǎn)品粒度越大，晶體的分散性、流動(dòng)性越好，所以產(chǎn)品的含濕量越小。反應(yīng)溫度為60～90℃時(shí)制得產(chǎn)品的含濕量＜14%。

2.1.4 攪拌速率的影響

其他工藝條件同2.1.1節(jié)，考察攪拌速率對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品粒度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同攪拌速率制得碳酸鋰的粒度分布圖

由圖5看出，不同攪拌速率所得碳酸鋰平均粒經(jīng)分別為115.53、130.17、115.69、89.74μm。在攪拌速率為400 r/min時(shí)所得產(chǎn)品平均粒度最大（130.17 μm），而較小攪拌速率和較大攪拌速率所得產(chǎn)品粒度都偏小。分析原因?yàn)?，攪拌速率過(guò)低，晶體在反應(yīng)體系中混合不均勻，不利于晶體生長(zhǎng)；攪拌速率過(guò)高，晶漿內(nèi)流體剪應(yīng)力增大，又會(huì)增大二次成核的速率和晶體破碎的概率，使得晶體粒度減小。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)溫度、加料速率、晶種用量和攪拌速率4個(gè)因素采用L9（34）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)條件做進(jìn)一步優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

從表3看出，反應(yīng)溫度（D）對(duì)產(chǎn)品粒度的影響最大，故因素D是最主要因素；因素A1為邊值（0.5 mL/min），由于進(jìn)料速率再慢會(huì)導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)能太低，又因價(jià)值影響較低，故不再進(jìn)一步降低進(jìn)料速率。從表3得出最佳實(shí)驗(yàn)方案為A1B2C1D2，按此因素組合得出相應(yīng)條件:LiCl2溶液質(zhì)量濃度為90 g/L，Na2CO3溶液質(zhì)量濃度為260 g/L，晶種用量為2%，六偏磷酸鈉用量為2%，反應(yīng)溫度為80℃，加料速率為0.5 mL/min，攪拌速率為400 r/min。按此條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到碳酸鋰平均粒徑為132 μm，固液分離后產(chǎn)品含濕量為8.26%，變異系數(shù)為51.53%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)的最佳結(jié)果。由于加料速率對(duì)考察目標(biāo)的影響最小，為提高設(shè)備產(chǎn)能，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可以適當(dāng)提高碳酸鈉加料速率。

優(yōu)化條件下制備的碳酸鋰晶體經(jīng)洗滌、干燥進(jìn)行XRD和SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。圖6顯示，產(chǎn)品物相中只檢測(cè)出Li2CO3。從圖7可以看出，碳酸鋰產(chǎn)物為緊密、規(guī)則的球形晶體。

2.3 六偏磷酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品形貌和粒度的影響

在最優(yōu)條件下考察六偏磷酸鈉用量對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品形貌和平均粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8看出，在六偏磷酸鈉用量分別為0%、1%、2%、3%條件下，碳酸鋰平均粒徑依次為130.20、107.65、132.00、 93.33 μm。在沒(méi)投加六偏磷酸鈉情況下，產(chǎn)品為棒狀晶體而且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，雖然所測(cè)平均粒徑為130.20 μm，但并不能反應(yīng)其真實(shí)大小；隨著六偏磷酸鈉用量增加，球體聚結(jié)越來(lái)越密實(shí)，孔隙率越來(lái)越小，逐漸從花瓣?duì)钭兂擅軐?shí)球體；但加入3%六偏磷酸鈉時(shí)，過(guò)量六偏磷酸鈉對(duì)碳酸鋰助溶作用［11］過(guò)大，導(dǎo)致小粒度球形產(chǎn)品增多，產(chǎn)品粒度變小，所以合適的六偏磷酸鈉用量為2%。

圖6 最優(yōu)條件下制得碳酸鋰XRD譜圖

圖7 最優(yōu)條件下制得碳酸鋰SEM照片

3 結(jié)論

1）氯化鋰和碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制得形貌規(guī)則的球形碳酸鋰產(chǎn)品的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件:LiCl溶液質(zhì)量濃度為90 g/L，Na2CO3溶液質(zhì)量濃度為260 g/L，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速率為400 r/min，晶種用量為2%，六偏磷酸鈉用量為2%，加料速率為0.5 mL/min。在最優(yōu)工藝條件下制得碳酸鋰產(chǎn)品的平均粒徑132 μm，含濕量為8.26%。2）碳酸鋰的平均粒徑受反應(yīng)溫度的影響最大，受其他因素的影響由高到低分別是攪拌速率、晶種用量和加料速率。3）碳酸鋰的晶體形貌取決于六偏磷酸鈉的加入量，六偏磷酸鈉對(duì)產(chǎn)品的形貌有調(diào)控作用。4）通過(guò)對(duì)反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰工藝參數(shù)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳酸鋰產(chǎn)品粒度和形貌的控制。制得的碳酸鋰產(chǎn)品的平均粒徑是現(xiàn)有工業(yè)化產(chǎn)品粒徑的10倍左右（現(xiàn)有工業(yè)產(chǎn)品平均粒徑為10～20 μm），產(chǎn)品的形貌為規(guī)則球形，固液分離后產(chǎn)品的含濕量是現(xiàn)有工業(yè)產(chǎn)品含濕量的1/4左右。該方法提高了碳酸鋰的純度，降低了產(chǎn)品的含濕量，解決了目前困擾企業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸問(wèn)題。

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Size and morphology controlling of lithium carbonate in reactive crystallization process

Wang Yanfei1，Wang Leixin1，Xing Hong2，Yang Jing1，Zhao Yanping1，Yang Libin1，Zhu Liang1，Zhao Xiaoyu1，Sha Zuoliang1，Wang Wenhai2
（1.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.Qinhai Saltlake Fozhao Lake Lithium Co.，Ltd.）

The properties and applications of lithium carbonate depend on its size and morphology.A novel size and morphology controlling technology of lithium carbonate in reactive crystallization process was proposed.The effects of reactive crystallization temperature，feeding rate，seeding dosage，and stirring rate on the average particle size and the effect of additive on the morphology were investigated.By study of orthogonal experiments，the optimal experimental conditions for the reactive crystallization of lithium carbonate were concluded by:put 200 mL lithium chloride solution with mass concentration of 90 g/L into the reaction crystallizer，the sodium carbonate solution with mass concentration of 260 g/L was fed with the rate of 0.5 mL/min，seeding dosage was 2%（relative to the mass fraction of lithium carbonate theoretical yield），stirring rate was 400 r/min，reactive temperature was 80℃and additive was 2%（relative to the mass fraction of lithium carbonate theoretical yield）sodium hexametaphosphate.Under those conditions，the product was a dense spherical product with the average size of 132 μm and with the variation coefficient of 51.53%.The study showed that size of particles was mainly determined by reactive temperature，and the additive，however，played an adjustable effect on both size and morphology.

reactive crystallization；lithium carbonate；particle size distribution；morphology；additive

TQ131.11

A

1006-4990（2016）09-0013-05

2016-03-12

王彥飛（1977— ），男，博士，副教授，研究領(lǐng)域?yàn)楣I(yè)結(jié)晶。

青海省科技廳科技支撐計(jì)劃（2015-GX-109A）；教育部科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃（［2013］373）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃（TD12-5004）。

聯(lián)系方式：wangyanfei@tust.edu.cn