微波消解ICP-MS法測定鋰離子電池石墨負極材料中9種痕量元素

呂國良

［國家石墨產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（黑龍江），黑龍江雞西 158100］

微波消解ICP-MS法測定鋰離子電池石墨負極材料中9種痕量元素

呂國良

［國家石墨產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心（黑龍江），黑龍江雞西 158100］

建立微波消解-ICP-MS法測定鋰離子電池石墨負極材料中Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn 9種痕量元素含量的方法。采用硝酸-鹽酸體系微波消解樣品，稀釋后用ICP-MS法測定樣品消解溶液中9種痕量元素的含量。在優(yōu)化儀器工作參數(shù)后，采用同位素和He模式克服質譜干擾。9種元素的質量濃度與質譜強度具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.999 1～0.999 8，檢出限為0.132～3.700 mg/kg。加標回收率為98.4%～101.0%，測定結果的相對標準偏差為0.3%～3.6%（n=6）。該方法測定結果準確可靠，可用于鋰離子電池石墨負極材料中痕量元素的測定。

微波消解；電感耦合等離子體質譜；鋰離子電池石墨負極材料；痕量元素

鋰離子電池石墨負極材料具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，結晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低、容量高且平坦，循環(huán)壽命長，綠色環(huán)保，是國內(nèi)外鋰離子電池生產(chǎn)用負極材料的換代產(chǎn)品。鋰離子電池石墨負極材料中痕量元素對鋰電池的電化學性能影響非常大，因此測定鋰離子電池石墨負極材料中痕量元素對鋰離子電池的生產(chǎn)非常重要。目前，國內(nèi)外主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定石墨中微量元素［1］。用于石墨檢測的固定碳、灰分、揮發(fā)分、水分、鐵、鉬等元素已有報道［2-15］。采用微波消解ICP-MS法測定球形鋰離子電池石墨負極材料中痕量元素尚未見報道。筆者采用微波消解ICP-MS測定鋰離子電池石墨負極材料中痕量元素的方法，該方法靈敏度高，分析速度快，檢出限低，對國內(nèi)鋰離子電池石墨負極材料的生產(chǎn)企業(yè)和科研院所進一步了解鋰離子電池石墨負極中的痕量元素提供了一個很好的檢測方法。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Agient7900型，美國安捷倫科技公司；

微波消解儀：Milestone Ethos A型，意大利邁爾斯通公司；

純水儀：PURELAB Classic UV型，英國ELGA Labwater公司；

HCl：優(yōu)級純，北京化學試劑研究所；

HNO3：優(yōu)級純，德國默克公司；

Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn元素標準儲備溶液：10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y調諧液：質量濃度為1.0 ng/mL，美國安捷倫科技公司；

Sc，Ge，Rh，In，Bi，Tb，Lu內(nèi)標溶液：質量濃度為100 μg/mL，使用時用5% HNO3溶液稀釋為20 ng/mL，美國安捷倫科技公司；

氬氣、氦氣：純度為99.999%，哈爾濱卿華氣體有限公司；

實驗用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ.cm。

1.2儀器工作條件

霧化器：Babington高鹽霧化器；霧化室：低記憶效應的石英雙通道型，Pihier半導體控溫于（2±0.1）℃；矩管：石英一體化，2.5 mm中心通道；樣品錐：Ni材質；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.4 mm；功率：1 550 W；冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.0 L/min；載氣：氬氣，流量為1.0 L/min；樣品提升速率：0.4 mL/min；采樣深度：7.5 mm；分析模式：全定量，氦氣模式；內(nèi)標加入方式：在線加入。

1.3樣品處理

稱取經(jīng)100～105℃干燥恒重的球形石墨0.5 g（精確至0.000 01 g）于清洗干凈的消解罐中，加入3 mL濃硝酸和9 mL濃鹽酸，混勻。按表1微波消解程序消解，消解完成后，冷卻到室溫，過濾，定容至100 mL。同時做空白。

表1　微波消解程序

2　結果與討論

2.1微波消解條件選擇

2.1.1消解體系選擇

樣品消解常用的酸消解體系有HNO3-H2O2，HNO3-HC1O4，HNO3-H2SO4-HC1O4，HNO3-HCl等。在這些酸中，HC1O4是強氧化劑，禁止在微波消解中使用，H2SO4在ICP-MS分析中對多原子離子有較大的干擾；氫氟酸對ICP-MS儀器有一定的損害；而硝酸和鹽酸通常被認為是ICP-MS分析最理想的酸介質。對HNO3-HCl比例進行了試驗，結果表明，HNO3-HCl比例為1∶1和1∶2時樣品消解不完全，標準樣品測定結果偏低；HNO3-HCl比例為1∶3時樣品消解完全，標準樣品測定結果滿足要求，因此選擇HNO3-HCl比例為1∶3。

2.1.2微波消解程序選擇

微波消解程功率采用500，700，800，1 000 W，升溫時間10 min。結果表明，功率為500，700，800 W時樣品消解不充分，標準樣品測定結果偏低。當功率為1 000 W時樣品消解完全，標樣測定結果符合要求。保溫時間10～20 min樣品消解均完全，實驗選擇保溫時間為20 min。

采用3 mL HNO3和9 mL HCl體系消解，壓力上升快，消解效果好。對溫度、升溫時間、溫度保持時間進行優(yōu)化，最終采用表1的微波消解程序，樣品消解完全。

2.2儀器工作條件選擇

儀器調諧主要指標是靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物等干擾指標。吸取Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 調諧液，待ICP-MS點火穩(wěn)定后，在調諧窗口觀察元素質譜強度（CPS），選出ICP-MS最佳參數(shù)。儀器高頻功率增加質譜信號明顯增強，同時儀器噪聲也加強，經(jīng)試驗選擇儀器射頻功率為1 550 W；冷卻氣流量過低會導致等離子體石英管壽命縮短，造成氣體浪費，經(jīng)試驗選擇冷卻氣流量為15 L/min；輔助氣流量的大小直接影響樣品的提升速率，增大輔助器流量，可以使進入等離子體中待測元素增加，但過量的輔助氣會稀釋樣品，經(jīng)試驗選擇輔助氣流量為1.0 L/min；載氣流速過大使待測元素靈敏度下降，經(jīng)試驗選擇載氣流量為1.0 L/min。

2.3方法的干擾及消除

2.3.1質譜干擾排除

ICP-MS的干擾大多數(shù)來源于等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與待測元素的名義質量相同而發(fā)生的質譜重疊。常見的干擾主要可分為兩種：一種是等離子體本身和水的干擾，如40Ar，40Ar16O，40Ar38Ar等；另一種來源于樣品基體組分的干擾，如35Cl16O，32S34S等?；诘入x子體的多原子離子干擾是可預知的，而且基本不發(fā)生改變，它與樣品基體無關。而基于樣品基體的多原子離子干擾很難預知且干擾大小和類型隨著樣品基體組分及其相對濃度的不同而變化。

為了消除基體干擾，制備了模擬樣品基體，測試He碰撞模式消除所有基體干擾的能力。該基體含有1% HNO3，1% HCl和1% H2SO4（HNO3，HCl，H2SO4全部為超純試劑）。表2列出了此樣品基體中可能產(chǎn)生的各種多原子粒子干擾及受干擾的元素。

表2　含N，S，Cl，C，Na和Ca的水溶液基體中的主要原子

2.3.2質譜圖比較

無He氣模式下，模擬樣品基體的背景質譜圖見圖1；在He碰撞模式條件下，模擬樣品基體的同區(qū)質譜圖（同樣的質量范圍和強度坐標）見圖2。

圖1　無He氣的質譜圖

圖2　He碰撞模式的質譜圖

在圖1無He氣模式的譜圖中可以清楚地看到，等離子體Ar氣和水的背景組分（Ar，O，H），以及加入的合成樣品基體組分（HNO3，HCl，H2SO4，丁醇，Ca和Na）形成幾個高強度的背景峰，其中最顯著的是來自等離子體的40Ar16O和40Ar2以及來自基體的40Ar12C，32S2，35Cl16O等高背景。這些高強度背景峰可以干擾某些元素，如高含碳的樣品基體中56Fe，78Se和80Se，52Cr；高含硫基體樣品中的64Zn等。由圖2可見，當氦被加入到碰撞池時（He碰撞模式條件），質譜圖中高強度背景峰消失，這說明He碰撞模式的高性能和對多種干擾消除的普遍適用性。

2.4線性范圍和方法檢出限

用9種標準儲備液配制成各元素質量濃度分別為0，50，100，150，200，300 ng/mL系列混合標準工作溶液，按1.2進行測定。以質量濃度c為橫坐標，質譜強度Y為縱坐標繪制各元素標準曲線。線性方程、線性范圍和方法檢出限見表3。由表3可知各元素線性范圍較寬，線性擬合較好。

表3　線性范圍和方法檢出限

2.5精密度與準確度試驗

稱取經(jīng)100～105℃干燥至恒重的標準物質（GBW 07114）0.5 g按上述實驗步驟進行測試，測定結果見表4。由表4可知，該方法具有良好的精密度和準確度。

表4　標準物質測定結果

續(xù)表4

2.6加標回收試驗

按上述實驗方法和選定的儀器條件，在樣品中加入各待測元素10 ng/mL標準溶液進行回收試驗，結果見表5。由表5可知，各元素的加標回收率在98.4%～101.0%之間，說明該方法的準確度較高。

表5　樣品加標回收試驗結果

3　結語

利用微波消解對鋰離子電池石墨負極材料進行前處理，ICP-MS法測定鋰離子電池石墨負極材料中Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn 9種痕量元素含量。采用He模式分析，有效排除了等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與目標元素的質量數(shù)相同而發(fā)生質譜重疊的干擾。該方法操作簡便，快速，污染少，檢出限低，具有良好精密度與較高的準確度，適合鋰離子電池石墨負極材料中多元素的快速分析。

［1］ Mitsuyoshi Watanabe， Akira Narukawa. Determination of impurity elements in high purity graphite by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after microwave decomposition［J］. Analyst，2000，125∶ 1 189-1 191.

［2］ 楊樹海，李靜，陳淑珠，等.石墨中微量鉬的測定［J］.青島海洋大學學報，1999，29（增刊）∶ 185-190.

［3］ GB/T 3521-2008 石墨化學分析方法［S］.

［4］ Yu Kiron Koshino，Akira Narukawa. Direet determination of trace metals in graphite powders by leetroth leetroth emal atomic aborption spctrometry［J］. Analyst，1992，117∶ 6-8.

［5］ Bangia T R，Dhawate B A，KarthaK N K，et al. EsiKarnes of trace metals in pure graphite by Emission Spectroscopy［J］. Fresenius Z Anal Chem，1981，308∶ 452-455.

［6］ Himansu S Mahanti，Ramon M Barnes. Analysis of high-purity graphite for trace elments by Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after chelating resin preconcentration［J］. Anal Chem，1983，55（2）∶ 403-405.

［7］ Kazuo Watanabe，Jun Inagawa. Determination of impurity elements in graphite by acid decomposition inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Analyst，1996，121∶ 623-625.

［8］ Yukihiro Koshino，Akira Narukawa. Detemination of traee metal impurities in gmphite hy acid pressure decomposition and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Analyst，1996，121∶ 623-625.

［9］ Mitsuyoshi Watanabe，Akira Narukawa Akira Narukawa. Detemination of impurity elments in high purity gmphite by inductively coupled piasma atomie eminssion spectrometry after microwave decowave decomposition［J］. Analyst，2000，1 251∶1 189-1 191.

［10］ Uwe S，Viliam K. Analysis of high purity graphite and silicon carbide by direct solid sampling electroth ermal atomic absorption spectrometry［J］. Fresenius J Anal Chem，2001，371∶ 859-866.

［11］ Hitoshi Y，Shinji I，Shukuro I，et al. Determ ination of trace impurities in graphite and silicon carbide by total reflection X-ray fluorescence spectrometry after homogeneous liquid-liqud extraction ［J］. ISIJ International，2000，40（8）∶ 779-782.

［12］ Yamaguchi H，Itoh S，Igarashi S，et a1. Determination of trace impurities in graphiteand silicon carbide by total reflection X-ray fluo-rescence spectrometry after homogeneous liquid-liquid extraction［J］. ISIJ International，2000，40（8）∶ 779-782.

［13］ Michio Inagak，Tomoya Nagata，Taisuke Suwa，et a1. Sovption kinet-ics of various oils onto exfoliated graphite［J］. New Carbon Materials，2006，21（2）∶ 97-102.

［14］ Kang Fei-yu，Zheng Yong-ping，Zhao Heng，et a1. Sorption of heavy oils and biomedical liquids into exfoliated graphite-research inchina［J］. New Carbon Materials，2003，18（3）∶ 161-173.

［15］ 辛仁軒，宋宗立.電荷注入檢測器電感耦合等離子體光譜儀的稀土元素分析性能［J］.分析化學，2000，28（8）∶ 978-981.

Determination of 9 Trace Elements in Graphite Negative Electrode Materials for Lithium Ion Batteries by Microwave Digestion-ICP-MS

Lyu Guoliang
［National Quality Supervision and Inspection Center of Graphite Product （Heilongjiang）， Jixi 158100， China］

A method of determination of Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，K，Na，Ni，Pb，Zn elements in graphite negative electrode materials for lithium ion batteries by using microwave digestion and ICP-MS was established. The sample was digested by microwave with nitric acid and hydrochloric acid， the content of 9 kinds of trace elements in diluted sample solution was determined by ICP-MS. After optimizing the working parameters of the instrument，the isotope and He modes were used to overcome the interference of the mass spectra. The mass concentrations of 9 kinds of elements had good linear relationship with mass spectrum intensity， the linear correlation coefficient was 0.999 1-0.999 8，the detection limit of 9 kind of trace elements was 0.132-3.700 mg/kg，the recovery rate was 98.4%-101.0%，and the relative standard deviation of determination results was 0.3%-3.6%（n=6）. The method is accurate and reliable，it can be used for the determination of trace elements in the graphite negative electrode materials for lithium ion batteries.

microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry； graphite negative electrode materials for lithium ion batteries； trace elements

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0065-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.017

聯(lián)系人：呂國良；E-mail∶ jixizjs@sina.com

2016-03-22