松木纖維表面超支化接枝改性及其對PP復合材料性能的影響*

孫占英

（1.河北科技大學材料科學與工程學院，石家莊 050018； 2.復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433）

松木纖維表面超支化接枝改性及其對PP復合材料性能的影響*

孫占英1，2

（1.河北科技大學材料科學與工程學院，石家莊 050018； 2.復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433）

為了改善松木纖維與聚丙烯（PP）之間的界面結合性能，采用接枝改性技術在纖維表面逐步接枝超支化聚酰胺，并用接枝改性后的纖維與PP及相容劑熔融共混制備復合材料。采用傅里葉變換紅外光譜及熱重分析對改性前后纖維的官能團及熱性能進行了分析表征，并對纖維增強PP復合材料的拉伸強度進行了測定。結果表明，經超支化聚酰胺改性后，纖維表面成功引入了大量的氨基基團。經1.0代超支化聚酰胺接枝改性后，纖維的耐熱性有所增加，但經2.0及3.0代超支化聚酰胺接枝改性后，纖維的耐熱性均有所下降。經超支化聚酰胺接枝改性后，纖維增強PP復合材料的拉伸強度均有所提高，其中2.0代超支化聚酰胺改性的纖維增強PP復合材料拉伸強度最高。對于未改性或KH-550改性的纖維，其目數(shù)為20目時的復合材料拉伸強度較目數(shù)為40目的高，但超支化聚酰胺接枝改性的纖維增強復合材料拉伸強度隨纖維尺寸的變化情況與此相反。

松木纖維；超支化聚酰胺；接枝改性；拉伸性能

天然植物纖維種類十分豐富，主要有木、竹、高梁桿、棉稈、椰子殼、花生殼、甘蔗渣、黃麻、亞麻、苧麻、大麻、劍麻、蘆葦、茅草、稻草等［1］。天然植物纖維具有成本低廉、密度小、綠色無污染、可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點［2］，然而目前對植物纖維的綜合利用重視程度不夠，大多數(shù)植物纖維被焚燒處理，嚴重惡化了周邊的大氣環(huán)境。近年來，植物纖維增強樹脂基復合材料成為復合材料研究領域的一大熱點，具有顯著的經濟及社會效益。然而目前此類復合材料仍未獲得較大的市場，原因之一是其力學性能尚不能達到滿意的使用要求。因此，提高這類復合材料的力學性能已成為當務之急。

天然植物纖維增強樹脂基復合材料的力學性能影響因素很多，不僅涉及到纖維尺寸和種類、樹脂種類、界面相容劑的使用，還涉及到加工工藝參數(shù)的選擇及優(yōu)化等方面。國內很多學者對此有相關的報道［3-6］。

超支化聚合物由于具有數(shù)目眾多的活性端基以及合成過程中的可控性等特點，其在改善植物纖維與熱塑性樹脂基體間界面相容性方面值得關注。然而在天然植物纖維表面改性領域，超支化聚合物的應用十分有限，僅有少數(shù)研究報道。如趙兵等［7-8］采用端氨基超支化聚合物對亞麻纖維的表面染色及抗菌性等問題進行了研究，Yang Qiang等［9］探討了纖維素表面的端羥基超支化改性。但上述學者的研究均未涉及到復合材料的界面調控以及力學性能的優(yōu)化等方面。

基于此，筆者在松木纖維表面逐步接枝合成超支化聚酰胺，再與聚丙烯（PP）基體及界面相容劑熔融共混制備復合材料，對不同方法處理后的纖維結構與熱穩(wěn)定性進行了研究，對復合材料的拉伸強度進行了分析，從而為高性能化植物纖維復合材料開辟新的技術支撐。

1　實驗部分

1.1主要原料

松木纖維：工業(yè)級，市售；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

丙烯酸甲酯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

乙二胺：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；

PP接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）：A108，上海圓原高分子材料科技有限公司；

PP：Y2600T，中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2主要儀器及設備

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）儀：Nicolet iS5型，美國Thermo Fisher Scientific公司；

熱重（TG）分析儀：TGA/DSC1 STARe System型，瑞士Mettler Toledo公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT7104型，深圳市新三思計量技術有限公司；

微型雙螺桿擠出機：WLGD-10G型，上海新碩精密機械有限公司；

微型注塑機：WZ-10G型，上海新碩精密機械有限公司。

1.3試樣制備

（1）纖維表面處理。

先將松木纖維粉碎過篩，利用篩網(wǎng)目數(shù)來表征粉碎過篩后的未改性松木纖維（以N-F表示）的尺寸，得到20目和40目的N-F；將N-F用質量分數(shù)為10%的KH-550硅烷偶聯(lián)劑水深液浸泡處理4 h，得到KH-550硅烷偶聯(lián)劑處理后的松木纖維，以S-F表示，將S-F充分洗滌并烘干，然后參照文獻［10］的方法在其表面引入不同代數(shù)的超支化聚酰胺。具體方法為：首先由丙烯酸甲酯與S-F表面氨基發(fā)生邁克爾加成反應，從而在纖維表面引入酯基，隨后，酯基與乙二胺發(fā)生酰胺化反應在纖維表面引入氨基，由此制得1.0代超支化聚酰胺改性松木纖維，以G1.0-F表示；在G1.0-F的基礎上，重復上述兩步反應可以制得2.0代超支化聚酰胺改性松木纖維，以G2.0-F表示；在G2.0-F的基礎上，再重復上述兩步反應可以制得3.0代超支化聚酰胺改性松木纖維，以G3.0-F表示。

（2）復合材料制備。

將干燥好的不同方法處理的纖維與PP以及PP-g-MAH按質量比20∶75∶5在微型雙螺桿擠出機中進行熔融共混，擠出溫度為190℃。隨后在微型注塑機中注塑成標準試樣，料筒溫度為190℃，模具溫度為60℃。

1.4測試與表征

拉伸強度按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率為2 mm/min；

采用FTΙR儀測試改性前后纖維表面官能團的變化情況，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

采用TG分析儀分析纖維改性前后復合材料的熱穩(wěn)定性，升溫范圍為30～500℃，升溫速率為20℃/min。

2　結果與討論

2.1不同方法處理后纖維的FTΙR譜圖

圖1為不同方法處理的松木纖維FTΙR譜圖。從圖1可以看出，纖維經表面處理后，3 300 cm-1處的羥基特征吸收峰減弱，這說明纖維裸露的羥基已與表面處理劑的基團進行了反應。而纖維經不同代數(shù)的超支化聚酰胺改性后，1 650，670 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，這兩處峰均對應伯胺的特征吸收峰。由此可見經超支化聚酰胺改性后，氨基已經成功的引入到松木纖維的表面上。從圖1還可看出，隨著超支化聚酰胺接枝代數(shù)的增加，引入的氨基數(shù)目越來越多，伯胺特征吸收峰的峰強逐漸變大。

圖1　不同方法處理的松木纖維FTΙR譜圖

2.2不同方法處理后纖維的TG分析

圖2為不同方法處理的松木纖維TG曲線。從圖2可以看出，不同方法處理的纖維均在100℃之前有明顯的熱失重，這主要是由纖維中的水分汽化蒸發(fā)所致；300～400℃為纖維主要的失重溫度區(qū)間，纖維中各主要組分發(fā)生了熱分解。未處理的纖維在500℃的失重率最大，而經過處理的纖維在500℃的失重率相差不大。

圖2　不同方法處理的松木纖維TG曲線

圖3為不同方法處理的松木纖維失重10%時的溫度。

圖3　不同方法處理的松木纖維失重10%時的溫度

從圖3可以看出，纖維經KH-550改性后，其失重10%時的溫度最高，這可能是因為KH-550在纖維表面引入了硅的化合物，提高了纖維的熱穩(wěn)定性。經1.0代超支化聚酰胺改性處理后，纖維失重10%時的溫度比KH-550改性的略有下降，但仍比未經改性的纖維高，這主要是因為纖維表面仍存在著較多硅的化合物。而經2.0代超支化聚酰胺改性處理后，纖維的熱穩(wěn)定性比未經改性的纖維有所降低，經3.0代超支化聚酰胺改性處理后，纖維的熱穩(wěn)定性比未經改性的纖維更低。這可能是因為雖然纖維表面存在著硅的化合物，但纖維經超支化聚酰胺改性時，隨著接枝代數(shù)的增加，其在深劑中反應時間越來越長，從而導致纖維熱穩(wěn)定性變差。

2.3不同處理方法對復合材料拉伸強度的影響

圖4示出不同表面處理方法對PP/松木纖維復合材料拉伸強度的影響，纖維的質量分數(shù)為20%，目數(shù)為40目。從圖4可以看出，經KH-550處理后纖維復合材料的拉伸強度得到較大提高，這主要是由于纖維表面引入了大量的氨基，其易與PP-g-MAH大分子相容劑發(fā)生反應，從而形成較強的界面結合的緣故。經超支化聚酰胺改性處理后，纖維表面的氨基數(shù)量更加豐富，因此復合材料的界面更加牢固，拉伸強度提高更大。從圖4中的PP/G1.0-F和PP/G2.0-F復合材料能夠清晰地看出此趨勢。但PP/G3.0-F復合材料拉伸強度比PP/G2.0-F略有下降。這主要是由于纖維長時間在試劑中浸泡的結果，導致了纖維自身的力學性能下降。因此，結合纖維處理的時間以及引入氨基的數(shù)量，可以認為PP /G2.0-F復合材料的拉伸強度最高。

圖4　不同表面處理方法對PP/松木纖維復合材料拉伸強度的影響

2.4松木纖維尺寸對復合材料拉伸強度的影響

表1為不同方法處理的松木纖維尺寸對復合材料拉伸強度的影響，其中纖維的質量分數(shù)為20%。從表1可以看出，未經處理的纖維以及經KH-550處理的纖維目數(shù)為20目時，復合材料的拉伸強度較纖維目數(shù)為40目時較高，這主要是由于20目的纖維長度較長，其增強效果較好。但20目的松木纖維經超支化聚酰胺改性處理后，相應復合材料的拉伸強度比40目纖維增強的復合材料低，這可能是由于在纖維含量相同的情況下，40目的纖維比表面積更大，纖維表面官能團裸露出來的更徹底，因此改性也更加完善，經超支化聚酰胺改性處理后氨基引入的數(shù)量更加豐富，因此復合材料的界面更牢固，復合材料的拉伸強度有所提高。而20目纖維較粗，比面積較小，纖維表面裸露出來的可反應基團過少，從而改性不完全，導致復合材料拉伸強度相對較低。

表1　松木纖維尺寸對復合材料拉伸強度的影響 MPa

3　結論

（1）通過對松木纖維表面進行超支化聚酰胺接枝改性，在纖維表面引入了大量活潑的氨基基團，經1.0代超支化聚酰胺接枝改性后纖維的耐熱性得到提高，但2.0及3.0代超支化聚酰胺接枝改性后纖維的耐熱性有所降低。

（2）經超支化聚酰胺接枝改性后的松木纖維增強PP復合材料的拉伸強度比未經改性的纖維復合材料均有所提高，其中2.0代超支化聚酰胺接枝改性的纖維增強PP復合材料拉伸強度最高。

（3）對于未改性或KH-550改性的纖維，其目數(shù)為20目時的復合材料拉伸強度較纖維目數(shù)為40目的高，但超支化聚酰胺接枝改性的纖維增強的復合材料拉伸強度隨纖維尺寸的變化情況與此相反。

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合理生產是塑料包裝瓶企業(yè)發(fā)展關鍵

產能過剩問題是一直困擾包裝行業(yè)發(fā)展的一大難題。隨著企業(yè)數(shù)量以及行業(yè)的不斷發(fā)展壯大，產能過剩問題更加突出。塑料包裝瓶行業(yè)同樣存在著產能過剩的問題，這個問題阻礙著企業(yè)的發(fā)展。

導致我國塑料包裝瓶產業(yè)出現(xiàn)結構性產能過剩的主要原因在于產業(yè)結構不合理，發(fā)展方式比較落后。具體問題主要表現(xiàn)在行業(yè)創(chuàng)新能力不強，同行企業(yè)扎堆在中低端市場拼殺，打“價格戰(zhàn)”，新技術、新產品難以滿足需求。

結構性、中低端產能過剩，苦果只能大家來嘗?！暗投诉^?！睂е挛覈芰习b瓶行業(yè)整體無力與國際市場、外資企業(yè)競爭，小產量、低水平生產商以低價的產品充斥著市場，給行業(yè)帶來的是惡性“競爭”，“價格戰(zhàn)”越演越烈，而下游需求隨著市場的規(guī)范和對產品、服務等的不斷升級，低端產品的市場越來越小；塑料包裝瓶產業(yè)近幾年大躍進式的投資，加劇了中低端產品的重復建設，加大了產業(yè)結構調整難度，最直接的后果是企業(yè)利潤下滑?？梢哉f，一些中小企業(yè)、低劣產品生產商面臨著生死存亡的危機。

在產能過剩的情況下，塑料包裝瓶企業(yè)一方面需要從自身進行調整，另一方面，也必須要結合時代機遇，找到適合自身發(fā)展的方向，才能在未來競爭愈發(fā)激烈的情況下立于不敗之地。

（北京熱線）

Surface Hyperbranched Grafting Modification of Pine Wood Fiber and Its Effects on Properties of PP Composites

Sun Zhanying1，2
（1. College of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China；2. State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers， Fudan University， Shanghai 200433， China）

Ιn order to improve the interface bonding performance between pine wood fiber and polypropylene （PP），the hyperbranched polyamide was grafted gradually onto the fiber surface by surface grafting modification. The grafting-modified fibers，PP and compatilizer were melting blended to prepare composites. The functional groups and thermal properties of the modified fibers or unmodified fibers were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and thermal gravimetric analyzer，and the tensile strengths of the composites were determined. The results show that a large number of amino groups are successfully introduced onto the fiber surfaces after modification with the hyperbranched polyamide. The heat resistance of the fiber increases after 1.0 generation grafting modification with the hyperbranched polyamide，however，the heat resistance of the fiber decreases after 2.0 or 3.0 generation grafting modification with the hyperbranched polyamide. The tensile strength of the pine wood fiber reinforced PP composites are improved after the modification with the hyperbranched polyamide，the 2.0 generation modified fiber reinforced PP composite shows the highest tensile strength. For the unmodified or KH-550 modified fiber reinforced PP composite，the tensile strength of composite with 20 mesh fiber is higher than that with 40 mesh fiber，however，for the fibers modified by the hyperbranched polyamide，the tensile strength change of the relevant composite with the fiber size is the opposite.

pine wood fiber；hyperbranched polyamide；grafting modification；tensile property

TQ321.5

A

1001-3539（2016）03-0040-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.008

* 國家自然科學基金項目（31300475），河北省科技計劃自籌經費項目（15211219），聚合物分子工程國家重點實驗室（復旦大學）開放課題項目（K2016-18）

聯(lián)系人：孫占英，講師，主要從事植物纖維復合材料研究

2016-01-08