聚酯/聚醚型聚氨酯互換膜材的制備與應用*

孫雨萌，宋懷河，李麗霞，曹兵，李鴻雁，肖強，王軍卓

（1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029； 2.北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097；3.北京市緩控釋肥料工程技術研究中心，北京 100097）

聚酯/聚醚型聚氨酯互換膜材的制備與應用*

孫雨萌1，2，宋懷河1，李麗霞2，3，曹兵2，3，李鴻雁2，3，肖強2，3，王軍卓2

（1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029； 2.北京市農(nóng)林科學院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京 100097；3.北京市緩控釋肥料工程技術研究中心，北京 100097）

為了優(yōu)化聚氨酯（PUR）包膜尿素控釋性能，采用多亞甲基多苯基異氰酸酯分別與聚酯和聚醚多元醇按不同配比混合，依照不同次序先后噴涂在尿素顆粒表面制備聚酯型和聚醚型PUR互換層包膜尿素并利用分光光度法研究其控釋性能。通過接觸角、熱重分析和掃描電子顯微鏡對膜材的潤濕性、熱穩(wěn)定性和形貌進行了表征，并采用傅立葉變換紅外光譜分析了尿素釋放過程中膜層的結構變化。結果表明，聚酯型PUR的疏水性弱于聚醚型PUR，但熱穩(wěn)定性高于后者；兩者的包覆次序影響PUR包膜尿素的控釋效果，聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內層時控釋性能優(yōu)良，當兩者包覆比例（質量比）為1.5∶1.5時，釋放期最長可達84 d。

聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚氨酯；互換包覆；控釋性能

聚氨酯（PUR）全稱為聚氨基甲酸酯，其由多元醇構成的軟段與異氰酸酯、小分子擴鏈劑構成的硬段組成，其獨特的鏈結構與物理化學交聯(lián)的存在共同決定了其具有良好的性能，已被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日常生活等各個領域［1-2］。PUR作為包膜材料用于制備包膜肥料時，具有生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、易實現(xiàn)連續(xù)化等特點［3-4］，已成為最有前景的膜材類別［5-7］。目前關于PUR包膜材料的研究集中在通過調整膜材的組分和厚度來控制包膜肥料的控釋性能［4，8］。筆者根據(jù)多元醇理化性能不同的特點，通過互換包覆來調控包膜尿素的控釋性能，為包膜控釋肥料用膜材的制備提供新的設計思路。

根據(jù)制備原料的不同PUR主要可以歸為兩類：聚醚型和聚酯型。兩者各有利弊，前者價格低廉、耐水性好、強度和低溫性能優(yōu)良；后者耐磨損和拉伸性能優(yōu)異。筆者集兩者的優(yōu)勢以PAPΙ分別與聚酯多元醇和聚醚多元醇混合先后在尿素顆粒表面進行原位反應成膜，研究采用兩類PUR互換包覆的一系列包膜尿素的控釋性能，并對其微觀形貌及膜材的熱穩(wěn)定性、表面張力進行了表征，同時探討了尿素養(yǎng)分深出過程中膜層的結構變化。

1　實驗部分

1.1主要原材料

尿素顆粒：工業(yè)級，粒徑范圍為3～4 mm，山東華魯恒升集團有限公司；

PAPΙ：工業(yè)級，Desmodur 44V20，德國拜耳公司；

聚酯多元醇：工業(yè)級，SKR-T5，北京斯科瑞聚氨酯有限公司；

聚醚多元醇：工業(yè)級，TAE-470，天津石油化工公司；

微晶蠟：工業(yè)級，熔點70℃，滄州森林蠟業(yè)有限公司；

三乙醇胺（TEA）：分析純，東臺市先烈化工廠。

1.2主要儀器與設備

視頻光學接觸角測定儀：HARKE-SPCAX2型，北京哈科試驗儀器廠；

熱重（TG）分析儀：TGA4000型，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：XL-30型，美國FEΙ公司；

可見分光光度計：V-1000型，翱藝儀器上海有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）儀：Spectrum2型，美國Perkin Elmer公司。

1.3試樣制備

（1）潤濕性、熱穩(wěn)定性測試用膜材的制備。

聚酯型與聚醚型PUR的潤濕性、熱穩(wěn)定性測試用膜材的制備過程如下：按表1配方將各種原料混合均勻，將獲得的深液延展于水平放置的25 cm×25 cm×1 mm的聚四氟乙烯板上，置于鼓風烘箱中70～80℃下干燥2 h后取出，切片備用。

（2）包膜尿素的制備。

包膜尿素的包覆類型包括聚酯/聚醚型和聚醚/聚酯型兩類：聚酯/聚醚型表示包覆膜材內層材料為聚酯型PUR，外層材料為聚醚型PUR；聚醚/聚酯型表示包覆膜材內層材料為聚醚型PUR，外層材料為聚酯型PUR。包膜尿素膜材的制備配方如表2所示，其中包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1.5是為了研究在相同的質量比下，增加兩種類型PUR的用量，即增加膜材厚度后，包膜尿素控釋性能的變化情況。制備過程如下：首先，將多元醇、TEA、微晶蠟和PAPΙ混合配成包膜液，將2 kg尿素置于自制的噴動床中；隨后，將兩類包膜液按照不同次序霧化噴涂到80℃的顆粒尿素表面進行原位反應成膜并保溫3～5 min，去除熱源，冷卻后制得包膜尿素。

表1　測試膜材制備配方 g

表2　包膜尿素膜材制備配方 g

1.4測試及表征

接觸角測試：測試溫度為室溫，將蒸餾水滴在樣品表面（膜層與空氣接觸面），取相距5 mm的3點進行測試，取平均值。

TG分析：在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從30℃升至800℃，測定膜層的熱穩(wěn)定性，樣品質量為7～10 mg。

SEM分析：將包膜尿素顆粒試樣冷凍、脆斷、噴金處理后用SEM進行觀察并拍照，電壓為15 kV。

控釋性能測試：將包膜尿素稱取5 g在網(wǎng)袋中，放置于盛有250 mL蒸餾水的培養(yǎng)瓶中，置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中，采用置換培養(yǎng)液法分別在1，3，7，14，21，28 d取樣，每次用移液管取樣1～5 mL于比色管中，加入5 mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑與試樣發(fā)生定量反應，每組設置一個平行樣。用分光光度計在430 nm波長處測定其吸光度，然后用標準曲線得出氮的總養(yǎng)分濃度值，進而計算出初期釋放率和累計釋放率達80%時的釋放期。

FTΙR分析：將釋放過程中的膜層沖洗掉尿素，然后烘干進行分析，測試范圍500～4 000 cm-1。

2　結果與討論

2.1接觸角測試

圖1為聚醚型和聚酯型PUR的接觸角圖。由圖1可見，聚醚型PUR表面的接觸角為88.5°，聚酯型PUR表面的接觸角為67.9°，兩者相差20°左右。說明聚醚型PUR的疏水性優(yōu)于聚酯型PUR。

圖1　聚醚型與聚酯型PUR的接觸角圖

2.2TG分析

圖2為聚醚型與聚酯型PUR的TG曲線與微分熱重（DTG）曲線。

圖2　聚醚型與聚酯型PUR的TG與DTG曲線

由圖2可知聚醚型PUR存在3個失重階段［9］，分別對應的溫度范圍為200～300℃，300～400℃和400～530℃。其對應的DTG曲線第1個峰值在270℃左右，失重率為25%，主要是PUR硬段的分解；第2個平臺失重率為22%，對應的DTG峰值在340℃左右，是PUR軟段的熱分解；第3個平臺失重率為29%，DTG峰值對應在420℃左右，主要是前兩階段分解產(chǎn)物的進一步裂解脫氫和氣化等二級反應。聚酯型PUR也存在3個失重階段，不同的是第1和第3個階段失重很少。第2個階段的失重溫度范圍為250～380℃，表明PUR硬段和軟段幾乎同時分解。由此可見，由于酯鍵的分子結構穩(wěn)定性大于醚鍵，因此導致了聚酯型PUR的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型PUR。

2.3SEM分析

圖3為聚酯/聚醚型包膜尿素的斷面及表面SEM照片。由圖3a可見，聚酯型PUR層和聚醚型PUR層結合緊密，沒有出現(xiàn)斷層，膜層均勻，對尿素包覆緊密，且膜層厚度約30 μm。PUR由于軟段與硬段熱力學不相容，會形成獨立的微區(qū)，進而形成微相分離結構，硬段區(qū)在SEM照片中呈云霧狀的淺色，而軟段區(qū)呈深色［10］，圖3b顯示膜層表面兩相分離結構明顯且缺陷較少。以上結果表明，聚酯型與聚醚型PUR的包覆可以形成理想的尿素包膜層。

圖3　聚酯/聚醚型包膜尿素的斷面和表面SEM照片

2.4包膜尿素控釋性能研究

圖4為兩種類型PUR膜材在不同包覆比例下互換包覆尿素后尿素的釋放曲線。從圖4可以看出，聚酯型PUR為內層、聚醚型PUR為外層時，包膜尿素的初期釋放率不隨兩者比例的變化而變化，均在0.5%以下。聚醚型PUR為內層、聚酯型PUR為外層時，包覆比例由1∶1變?yōu)?∶1.5，初期釋放率由7.17%下降到0.15%，說明隨著聚醚型PUR含量的增加，聚醚/聚酯型包膜尿素的初期釋放率明顯降低；包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1，初期釋放率由7.17%下降到4.63%，說明隨著聚酯型PUR含量的增加，聚醚/聚酯型包膜尿素的初期釋放率降低，但降幅較小。另外可以發(fā)現(xiàn)，聚醚/聚酯型包膜尿素的釋放期均長于聚酯/聚醚型包膜尿素的釋放期。

當聚酯型PUR為內層、聚醚型PUR為外層時，包覆比例由1∶1變?yōu)?∶1.5或1.5∶1，即提高聚醚型或聚酯型PUR的含量，釋放期有所延長，但幅度很??；當聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內層時，提高聚醚型PUR的含量，釋放期的延長幅度要明顯高于提高聚酯型PUR含量的效果。當包覆比例由1∶1變?yōu)?.5∶1.5時，即聚酯型和聚醚型PUR的質量比不變，但用量增加時，釋放期進一步延長，且聚酯型PUR為外層、聚醚型PUR為內層時的釋放期延長幅度更高，達84 d。

圖4　兩種類型PUR膜材在不同包覆比例下互換包覆尿素后尿素的釋放曲線

在水中浸泡初期，聚酯/聚醚型包膜尿素中聚醚型PUR外層阻礙了尿素的釋放，初期釋放率很低。隨時間推移，聚酯型PUR內層不斷深脹，使得外層膜孔隙增大，從而加快尿素釋放；聚醚/聚酯型包膜尿素中聚醚型PUR內層不受聚酯型PUR外層的深脹影響，反而聚酯型PUR外層對聚醚型PUR內層有保護作用，延緩了尿素的釋放速，包膜尿素的釋放期延長。

2.5FTΙR分析

由上述分析可知，不同包覆比例下的包膜尿素的釋放率隨時間的變化趨勢相似，說明其釋放機理基本相同。因此，以包覆比例1∶1的聚酯/聚醚型和聚醚/聚酯型包膜尿素為例，利用FTΙR研究了不同時間下兩者的結構變化，如圖5和圖6所示。

圖5　包覆比例為1∶1的聚酯/聚醚型包膜尿素的FTΙR譜圖

圖6　包覆比例為1∶1的聚醚/聚酯型包膜尿素的FTΙR譜圖

由圖5和圖6可以看出，未在水中浸泡前，兩類包覆膜材的主要吸收峰有1 220 cm-1處酯基的C-O峰、1 115 cm-1處醚基的C-O-C峰、3 350 cm-1處的N-H伸縮振動吸收峰、2 850～2 990 cm-1處的-CH3和-CH2-峰、1 650～1 730 cm-1處氨基甲酸酯的C=O伸縮振動吸收峰，1 530 cm-1處是-OH基同-NCO基反應生成的氨基甲酸酯的特征吸收峰（包含N-H變角振動和C-N伸縮振動吸收峰），說明多元醇與異氰酸酯在尿素表面反應成膜，膜層中有PUR的基本結構單元［11］。

在浸泡3 d時，除1 700～1 730 cm-1處的吸收峰強度減弱外，其它峰沒有明顯差異，說明水通過膜層的微孔已開始作用于膜層，但膜層結構基本穩(wěn)定。在浸泡7 d時，聚酯/聚醚型包膜尿素中3 436 cm-1和1 674 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，表明膜中有新的基團出現(xiàn)，而新的吸收峰的峰位與尿素的主要吸收峰對應［12-13］。同時，隨著浸泡時間的延長，兩吸收峰越來越強，21 d時兩處形成了很強的吸收峰，聚醚/聚酯型包膜尿素也有類似的變化趨勢，唯一不同的是在21 d時兩處的吸收峰強度明顯弱于聚酯/聚醚型包膜尿素的膜層，這是前者釋放性能優(yōu)異的原因。

3　結論

（1）制備的聚醚型PUR的疏水性強于聚酯型PUR，而聚酯型PUR熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚醚型PUR。

（2）聚酯型與聚醚型PUR膜與尿素之間緊密結合、無明顯缺陷。

（3）聚醚/聚酯型包膜尿素的釋放期長于聚酯/聚醚型包膜尿素的釋放期，當包覆比例為1.5∶1.5時，其釋放期可延長至84 d。結合聚酯型PUR及聚醚型PUR的理化性能，可以通過兩者配比調控包膜尿素的釋放期。

［1］ 張軍瑞，戴子林，涂偉萍，等.高性能透明聚氨酯的研究進展［J］.材料導報，2013，27（17）：91-94. Zhang Junrui，Dai Zilin，Tu Weiping，et al. Progress of highperformance transparent polyurethanes［J］. Materials Review，2013，27（17）：91-94.

［2］ 雷冰，胡毅鈞，胡勝楠，等.聚氨酯類彈性體涂層性能研究進展及應用［J］.上海涂料，2015，53（9）：27-31. Lei Bing，Hu Yijun，Hu Shengnan，et al. The properties research progress and application of polyurethane elastomer coating［J］. Shanghai Coatings，2015，53（9）：27-31.

［3］ 陳杰，程銳，曲均峰，等.聚氨酯包膜控釋尿素制備工藝與養(yǎng)分釋放特性研究［J］.化肥工業(yè)，2014，41（2）：11-15. Chen Jie，Chen Rui，Qu Junfeng，et al. Study of preparation technology and nutrient release characteristics of polyurethane coated controlled release urea［J］. Fertilizer Ιndustry，2014，41（2）：11-15.

［4］ 王國喜，李青山，茹鐵軍，等.聚氨酯緩/控釋肥制備與膜層表征［J］.聚氨酯工業(yè)，2010，25（3）：16-18. Wang Guoxi，Li Qingshan，Ru Tiejun，et al. Polyurethane slow /controlled release fertilizer preparation and characterization of coatings［J］. Polyurethane Ιndustry，2010，25（3）：16-18.

［5］ Azeem B，KuShaari K，Man Z B，et al. Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer［J］. Journal of Controlled Release，2014，181（1）：11-21.

［6］ Li Qingshan，Wu Shu，Ru Tiejun，et al. Synthesis and performance of polyurethane coated urea as slow/controlled release fertilizer［J］. Journal of Wuhan University of Technology：Material Science in English，2012，27（1）：126-129.

［7］ Yang Yuechao，Zhang Min，Li Yucong，et al. Ιmproving the quality of polymer-coated urea with recycled plastic，proper additives，and large tablets［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（45）：11 229-11 237.

［8］ 宮濤，楊樹竹.聚氨酯包膜緩釋肥的制備及性能的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2014（2）：33-36. Gong Tao，Yang Shuzhu. Preparation and properties of polyurethane coated slow-release fertilizer［J］. Polyurethane Ιndustry，2014（2）：33-36.

［9］ 李旭華，周長波，裴倩倩，等.硬質聚氨酯泡沫塑料在氮氣中的熱解動力學研究［J］.環(huán)境科學與管理，2013（11）：72-75. Li Xuhua，Zhou Changbo，Pei Qianqian，et al. Kinetics of thermal decomposition of waste polyurethane foam in N2［J］. Environmental Science and Management，2013（11）：72-75.

［10］ 陳曉東，周南橋，許佳潤，等.微觀鏡像分析法在聚氨酯微相分離結構研究中的應用［J］.橡膠工業(yè)，2010，57（9）：564-570. Chen Xiaodong，Zhou Nanqiao，Xu Jiarun，et al. Application of microscopic image analysis method in the study of micro phase separation structure of polyurethane［J］. China Rubber Ιndustry，2010，57（9）：564-570.

［11］ 周虎，尋瑞平，吳科建，等.溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜材料的制備及其性能［J］.功能高分子學報，2014（4）：19-25. Zhou Hu，Xun Ruiping，Wu Kejian，et al. Preparation and properties of temperature and PH sensitive polyurethane membranes［J］. Journal of Functional Polymers，2014（4）：19-25.

［12］ 吳舒，茹鐵軍，王金銘. FTΙR研究聚氨酯包膜尿素的深脹度與控釋機理［J］.光譜學與光譜分析，2013，32（5）：1 198-1 201. Wu Shu，Ru Tiejun，Wang Jinming. FTΙR spectra study on swellbility and controlled-release mechanism of polyurethane coated urea［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2013，32（5）：1 198-1 201.

［13］ 吳舒，李青山，茹鐵軍，等.聚氨酯包裹尿素緩/控釋肥膜結構的FTΙR研究［J］.光譜學與光譜分析，2011，31（3）：630-634. Wu Shu，Li Qingshan，Ru Tiejun，et al. FTΙR spectra study on film of polyurethane coated urea controlled-release fertilizer［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（3）：630-634.

Preparation and Application of Polyester/Polyether Type Polyurethane Swap Films

Sun Yumeng1，2， Song Huaihe1， Li Lixia2，3， Cao Bing2，3， Li Hongyan2，3， Xiao Qiang2，3， Wang Junzhuo2
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2. Ιnstitute of Plant Nutrition and Resource， Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Beijing 100097， China；3. Research Center of Beijing Municipal Slow and Controlled Release Fertilizers Engineering Technology， Beijing 100097， China）

Ιn order to optimize the controlled release performance of polyurethane coated urea，polyaryl polymethylene isocyanate，respectively mixed with polyester and polyether polyols in different proportions，were successively sprayed on the surface of urea granules in different sequences to obtain two types of polyurethane coated urea with polyester/polyether type polyurethane swap films and the controlled release performances were studied using spectrophotometry. The wet ability，thermal stability and morphology of the obtained films were characterized by contact angle，TG and SEM methods. The structure change of the films in the process of nutrient release was analyzed by FTΙR. The results show that the hydrophobicity of polyester type polyurethane is lower than that of polyether type polyurethane but the thermal stability is higher. Coating order of polyester type and polyether type polyurethanes exactly has impacts on the controlled release performance of the coated urea. When polyester type polyurethane is used as outer and polyether type polyurethane is used as inner，the controlled release property is more excellent. When the coating ratio （mass ratio） of polyester type and polyether type polyurethane is 1.5∶1.5，the release duration is as long as 84 days.

polyether polyol；polyester polyol；polyurethane；swap coating；controlled release property

TQ323.8

A

1001-3539（2016）03-0001-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.001

*國家自然科學基金項目（31301846，31301847），北京市自然科學基金項目（6142006），北京市科委項目（Z131100003313004），北京市農(nóng)林科學院青年科研基金項目（QNJJ201414）

聯(lián)系人：李麗霞，副研究員，主要研究方向為新型肥料的研發(fā)

2015-12-21