含重金屬?gòu)U水的深度處理技術(shù)研究進(jìn)展和工程實(shí)例

劉文杰 趙侶璇 劉 凱 羅棟源 宋曉薇

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530000）

含重金屬?gòu)U水的深度處理技術(shù)研究進(jìn)展和工程實(shí)例

劉文杰 趙侶璇 劉 凱 羅棟源 宋曉薇

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530000）

隨著環(huán)保要求的提高與降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的需求，重金屬?gòu)U水深度處理技術(shù)對(duì)重金屬的處理效率更高，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)更穩(wěn)定，能夠有效解決循環(huán)用水結(jié)垢的問(wèn)題，是重金屬?gòu)U水治理的發(fā)展趨勢(shì)。文章介紹了有色金屬工業(yè)含重金屬?gòu)U水深度處理的方法，包括膜分離技術(shù)、離子交換樹(shù)脂法、電化學(xué)法、生物制劑法等。并且結(jié)合工程案例對(duì)處理含重金屬?gòu)U水的深度處理工藝和效果進(jìn)行了介紹。

有色金屬；重金屬?gòu)U水；深度處理

有色金屬工業(yè)在采礦、選礦和冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，都產(chǎn)生廢水，根據(jù)其來(lái)源可分為采礦廢水、選礦廢水、冶煉廢水、加工廢水［1］。有色金屬?gòu)U水成分較復(fù)雜，常含有Cu、Cr、Pb、Zn、Cd、Αs等多種重金屬，并且具有水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)［1］。含重金屬?gòu)U水具有較高的毒性，如果不對(duì)其進(jìn)行有效處理，其進(jìn)入環(huán)境會(huì)危害人體健康［2］，污染土壤，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［3］，具有污染范圍廣、危害程度大的特點(diǎn)［4］。

傳統(tǒng)的處理工藝主要有硫化物沉淀法、石灰中和法、吸附法、濕地法、微生物法、鐵粉法、萃取法等［5，6，7］。但是傳統(tǒng)的處理工藝存在一些問(wèn)題：（1）出水水質(zhì)一般只能達(dá)到污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足新的環(huán)保要求［8］；（2）傳統(tǒng)的處理工藝出水含有Ca2+、Mg2+等離子，直接回用影響重金屬的回收效果［9］或使設(shè)備易結(jié)垢［10］；（3）有色金屬?gòu)U水的水質(zhì)水量波動(dòng)大，傳統(tǒng)的處理工藝如石灰中和法很難控制投藥時(shí)間和投藥量，導(dǎo)致出水水質(zhì)不穩(wěn)定，出現(xiàn)個(gè)別污染因子超標(biāo)現(xiàn)象［11］。隨著環(huán)保要求的提高與降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的需求，重金屬?gòu)U水深度處理技術(shù)對(duì)重金屬的處理效率更高，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)更穩(wěn)定，能夠有效解決循環(huán)用水結(jié)垢的問(wèn)題，是重金屬?gòu)U水治理的發(fā)展趨勢(shì)。本文介紹了幾種新的重金屬?gòu)U水深度處理技術(shù)，為以后的研究打下基礎(chǔ)。

1 含重金屬?gòu)U水深度處理的方法研究進(jìn)展

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)具有無(wú)需添加助劑及化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)［12］。膜分離技術(shù)，根據(jù)半透膜膜孔徑的大小可分為反滲透膜（RO）、電滲析（ED）、微濾膜（MF）、超濾膜（UF）以及納濾膜（NF）等［13］。

宋文濤等采用半工業(yè)試驗(yàn)研究UF-NF法深度處理冶煉企業(yè)含重金屬?gòu)U水，結(jié)果表明，UF-NF 法對(duì)容易引起設(shè)備結(jié)垢的Ca2+具有很好的去除效果，并且對(duì)F-也具有較高的去除率，對(duì)重金屬幾乎全部去除［10］。李福勤等采用殼聚糖絡(luò)合-超濾技術(shù)深度處理有色金屬礦山重金屬?gòu)U水，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，Pb2+和 Cd2+的去除率分別達(dá)到 96.62%和 96.26%，出水滿足GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的要求［13］。

劉峰彪等采用NF或RO的方法，對(duì)經(jīng)過(guò)前期處理的冶煉廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)深度處理后 Ca2+、Mg2+等離子濃度明顯降低，水質(zhì)可滿足《循環(huán)冷卻水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB50050-95）的水質(zhì)要求，在連續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)膜表面受污染的現(xiàn)象［14］。

李振峰等在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)二段中和法去除重金屬離子，存在有Mg2+離子在循環(huán)水體系中累積，導(dǎo)致Zn回收率降低的問(wèn)題。采用二段中和法后組合膜處理工藝，能夠有效去除Mg2+，Zn2+等離子，使得出水水質(zhì)滿足各工段水回用的要求，減少新鮮用水量［9］。

可見(jiàn)，采用膜分離法對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理，具有對(duì)重金屬的去除效果好，通過(guò)膜分離可回收有價(jià)值的金屬離子，并且能夠去除 Ca2+、Mg2+等離子，出水能夠更好的循環(huán)利用，防止設(shè)備結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)廢水零排放的新方法。膜污染引起的膜通量下降，膜需要更換等問(wèn)題，是制約膜技術(shù)發(fā)展的因素［12］。

1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是在電場(chǎng)作用下金屬電極產(chǎn)生的陽(yáng)離子進(jìn)入水體時(shí)引發(fā)許多物理化學(xué)作用，利用電化學(xué)原理處理廢水［11，15］。

劉紹忠在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)投加藥劑中和沉淀法-污泥回流工藝去除含重金屬?gòu)U水，在水質(zhì)波動(dòng)時(shí)，由于加藥的不可控性，出水重金屬因子Cd、Αs經(jīng)常無(wú)法達(dá)標(biāo)。在原有的工藝上采用了電化學(xué)工藝改造，處理能力達(dá)到4100t/d，運(yùn)行效果穩(wěn)定，克服了傳統(tǒng)中和沉淀法控制投藥時(shí)間和投藥量的不可控性，出水沒(méi)有出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象，并且減少了污泥的產(chǎn)生量［11］。

曲勝利等發(fā)現(xiàn)原硫化鈉+石灰鐵鹽工藝去除有色金屬冶煉廢水，在水質(zhì)變化時(shí)，對(duì)Αs、重金屬的處理效果波動(dòng)很大，因此在生產(chǎn)中采用了兩段電化學(xué)工藝深度處理冶金廢水。經(jīng)過(guò)電化學(xué)法改造深度處理，對(duì)廢水中的Cu、Cr、Pb、Zn、Αs去除效果很好，水質(zhì)能夠達(dá)到地表水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在水量波動(dòng)時(shí)出水水質(zhì)基本沒(méi)有變化，處理效果穩(wěn)定［16］。

采用電化學(xué)法對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理，具有對(duì)重金屬的去除效果好，可回收有價(jià)值的重金屬離子，在水質(zhì)水量波動(dòng)時(shí)仍有穩(wěn)定的處理效果，并且其占地少，能夠減少污泥的產(chǎn)生量。電化學(xué)工藝有陽(yáng)極極化、鈍化的現(xiàn)象，會(huì)阻止電極反應(yīng)，影響工藝效果，和電耗較高的缺點(diǎn)［11，15］。

1.3 離子交換樹(shù)脂吸附法

離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂與廢水中的重金屬進(jìn)行離子交換，從而使廢水中的重金屬選擇性分離。

李福勤等利用樹(shù)脂吸附材料，對(duì)含 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等重金屬的廢水進(jìn)行吸附，離子交換柱可穩(wěn)定運(yùn)行處理廢水1900BV/h，出水水質(zhì)能夠達(dá)到地表水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［17］。荊曉生等研究了螯合樹(shù)脂 S930 對(duì) Cu（II）、Pb（II）、Cd（II） 的吸附試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)螯合樹(shù)脂S930對(duì)Cu（II）、Pb（II）的吸附效果較好，而對(duì)Cd（II）的選擇吸附性相對(duì)較差［18］。

采用離子交換樹(shù)脂法對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理，能夠有效的在去除低濃度的Cu2+、Cr（VI）等重金屬離子有較好的效果，并且不產(chǎn)生污泥，可以回收利用有價(jià)值的重金屬等優(yōu)點(diǎn)［19，20，21］。但缺點(diǎn)是樹(shù)脂價(jià)格昂貴，不同的樹(shù)脂對(duì)重金屬的吸附容量和選擇性差異較大，水質(zhì)成分較為復(fù)雜時(shí)可能會(huì)影響某些重金屬因子的去除效率，另外深度處理后的廢樹(shù)脂屬于固體廢物，需進(jìn)行妥善處置。

1.4 生物制劑法

生物制劑是一種富含羥基、羧基的膠態(tài)物質(zhì)，羥基中氧原子外層的電子為sp3雜化狀態(tài)，其中兩個(gè)未共用的電子對(duì)能夠跟重金屬離子生成生物配合物。生物制劑在pH 值3～4 時(shí)水解，誘導(dǎo)生物配位體形成的“膠團(tuán)”長(zhǎng)大，并形成溶度積非常小的、含有多種元素的非晶態(tài)的化合物，從而使重金屬離子高效脫除［22］。

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，原有的處理工藝出水重金屬濃度無(wú)法滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。張?zhí)旆嫉炔捎蒙镏苿?石灰三段法對(duì)重酸性金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該法對(duì)各項(xiàng)重金屬指標(biāo)的去除率均高于90%，對(duì)Zn、Cd、Αs的去除率甚至高于 99%，出水水質(zhì)遠(yuǎn)低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466-2010》［22］。劉海波等采用重金屬?gòu)U水生物制劑直接深度處理新工藝，在對(duì)生物制劑投加量，pH值，反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化后，直接投加生物制劑深度處理工藝對(duì)重金屬去除效果明顯，出水能夠滿足出水水質(zhì)遠(yuǎn)低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466-2010》［23］。。

大冶有色金屬有限責(zé)任公司采用石灰-鐵鹽工藝去除銅冶煉廢水中的重金屬，該工藝存在含砷污泥量大，容易造成二次污染，并且處理后廢水 Ca2+離子較多，不利于回用。劉祖鵬等采用生物制劑工藝對(duì)原處理工藝進(jìn)行改造，在生物制劑工藝連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對(duì)重金屬?gòu)U水的去除效果較好，出水重金屬濃度滿足《GB25467-2010》標(biāo)準(zhǔn)，并且產(chǎn)生含砷污泥很少，不造成二次污染，降低了處理含砷污泥的成本，對(duì) Ca2+離子的去除效果也較好，出水可以直接回用［24］。

采用生物制劑法對(duì)含重金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理，具有不造成二次污染，無(wú)論是對(duì)高濃度還是低濃度的重金屬都有較好的去除效果，對(duì)復(fù)雜水質(zhì)耐受性好的優(yōu)點(diǎn)［23］。由于生物制劑的投加量不易控制，易造成投藥浪費(fèi)，并且成本較高，制約了生物制劑工藝的推廣。

2 工程應(yīng)用

2.1 處理工藝

廣西某X1項(xiàng)目，處理能力1200m3/d，采用了混凝沉淀+二級(jí)樹(shù)脂吸附工藝，對(duì)選礦廢水進(jìn)行深度處理。

廣西某X2項(xiàng)目，處理能力5000m3/d采用石灰乳兩段中和+鐵鹽除砷+膜處理深度凈化工藝對(duì)生產(chǎn)區(qū)末端廢水（制酸污水、外排冷卻水、地面沖洗水等）及廠區(qū)初期雨水進(jìn)行處理。

2.2 處理效果

參照《關(guān)于印發(fā)〈重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃實(shí)施考核辦法〉及〈重點(diǎn)重金屬污染物排放量指標(biāo)考核細(xì)則〉的通知》（環(huán)發(fā)［2012］81號(hào)）中關(guān)于新增削減量考核的計(jì)算原則和方法對(duì)企業(yè)的減排量進(jìn)行了核算。

X1：工藝進(jìn)出水重金屬濃度如表1所示，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《地表水水環(huán)境質(zhì)量》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可用作循環(huán)用水或直接外排，減少生產(chǎn)新鮮水用量 700多萬(wàn)t/a。減少重金屬排放量：銅143.63kg，鋅1350.9kg，鉛2.89kg，鎘5.29kg，砷995.23kg。

表1 X1工藝進(jìn)出水重金屬濃度

X2：處理后的廢水全部回用，減少生產(chǎn)新鮮水用量4250t/d?；厥珍\30噸/年、銅1.6噸/年、鉛2.4噸/年、鎘2.4噸/年、鉻3.1噸/年。

通過(guò)采用重金屬?gòu)U水深度處理工藝，對(duì)有色金屬冶煉、選礦廢水的重金屬均能有效去除，出水水質(zhì)達(dá)到《地表水水環(huán)境質(zhì)量》（GB3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可用作循環(huán)用水，提高水的循環(huán)利用率，減少新鮮水用量。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

有色金屬工業(yè)含重金屬?gòu)U水的深化處理是“十二五”節(jié)能減排的要求，也是未來(lái)重金屬?gòu)U水處理的發(fā)展趨勢(shì)。采用合適的深度處理工藝對(duì)含重金屬?gòu)U水的處理，能夠在回收重金屬、削減重金屬排放量，減少新鮮用水量上取得較好的環(huán)境效益。

3.2 展望

有色金屬工業(yè)含重金屬?gòu)U水的深化處理仍存在造價(jià)較為高昂，管理技術(shù)要求高等瓶頸，未來(lái)的研究應(yīng)開(kāi)發(fā)較為成熟低廉的深化處理工藝，同時(shí)滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的需求，以便進(jìn)一步推廣。

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Research progress and engineering examples of advanced treatment technology of heavy metal wastewater

This paper introduces advanced treatment of heavy metal wastewater in nonferrous metal industry， including membrane separation technology， ion exchange resin method， electrochemical method， and biological agent method. The process and effect of advanced treatment of heavy metal wastewater of project examples were also introduced.

Nonferrous metals； heavy metal wastewater； advanced treatment

X7

Α

1008-1151（2016）06-0043-03

2016-05-11

劉文杰（1987-），男（壯族），廣西南寧人，供職于廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，碩士研究生，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。