基于等離子體電解氧化的鋁銅合金表面陶瓷化處理

王達(dá)成 江開(kāi)勇 趙 迪

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基于等離子體電解氧化的鋁銅合金表面陶瓷化處理

王達(dá)成 江開(kāi)勇 趙 迪

華僑大學(xué)

該文利用等離子體電解氧化技術(shù)(PEO)對(duì)鋁銅合金表面進(jìn)行高效陶瓷化處理，利用自制的等離子體電解氧化裝置對(duì)鋁銅合金材料的等離子體電解氧化行為及生成的陶瓷層特性進(jìn)行研究，利用掃描電鏡分析了陶瓷層的形貌和組織結(jié)構(gòu)。

等離子體電解氧化 鋁銅合金 電源參數(shù) 致密性

等離子體電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation）又稱微弧氧化（MAO）、微弧放電氧化（MDO）、火花放電陽(yáng)極氧化（ANOF）或陽(yáng)極火花沉積（ASD）[1-5]，可在輕金屬(Al、Mg、Ti等)材料表面原位生長(zhǎng)出耐蝕、耐磨的氧化陶瓷膜。該技術(shù)處理所得氧化膜與金屬基體間的結(jié)合力強(qiáng)，膜厚范圍較寬且可控，形成的復(fù)合材料具有高硬度、耐腐蝕、耐磨損、抗熱震等優(yōu)異性能。目前，美、俄、日、德等國(guó)已將PEO應(yīng)用于尖端武器裝備的制造中，解決了許多其他方法無(wú)法解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

鋁銅合金是指以銅為主要合金元素的鋁合金，它包括Al-Cu-Mg合金、Al-Cu-Mg-Fe-Ni合金和Al-Cu-Mn合金等，屬熱處理可強(qiáng)化合金。其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，通常稱為硬鋁合金，耐熱性能和加工性能良好，但耐蝕性不如大多數(shù)其他鋁合金好，在一定條件下會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕，因此板材往往需要包覆一層純鋁或6系列鋁合金，提高抗腐蝕性。陶瓷材料以其特有的耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能，以及豐富的資源優(yōu)勢(shì)，被稱為繼鋼鐵、鋁材后的第三代工程材料。由于陶瓷材料脆性大，可加工性差，未能得到廣泛使用。合金表面陶瓷化的研究目的在于，在保證使用性能的前提下，用廉價(jià)的金屬代替貴重的技術(shù)材料，并克服陶瓷材料難以加工的問(wèn)題，從而提高陶瓷材料的可成型性和可加工性，同時(shí)賦予材料一些其它表面強(qiáng)化技術(shù)無(wú)法得到的特殊性能，拓展陶瓷材料的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。鋁合金表面陶瓷化技術(shù)可應(yīng)用于鋁合金建筑材料、工業(yè)型材、建筑板材、活塞、電子工業(yè)用特種零部件的處理，其市場(chǎng)前景極為廣闊。

1 等離子體電解氧化電源

本文使用的等離子體電解氧化陶瓷層的制備系統(tǒng)是自制的100W等離子體電解氧化裝置。裝置的電源輸出頻率可調(diào)，額定輸出電壓為3kV，電流為30mA。裝置電源的輸出波形如圖1所示。

圖1 等離子體電源輸出波形

2 等離子體電解氧化實(shí)驗(yàn)裝置

本文采用的等離子體電解氧化裝置如圖2所示。它包括等離子體電解氧化電源、電解槽、恒溫磁力攪拌器、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和測(cè)溫系統(tǒng)。電解槽為玻璃容器，處理式樣作為陽(yáng)極。整個(gè)等離子體電解氧化過(guò)程中，為保持處理液的濃度和溫度各處均勻，使用恒溫磁力攪拌器來(lái)進(jìn)行加速傳質(zhì)。處理液的溫度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持在35oC以下，以避免因溶液蒸發(fā)而改變處理液的濃度。

1——試樣；2——電解槽；3——電源；4——處理液；5——陰極；6——溫度計(jì)；7——冷卻水循環(huán)系統(tǒng)；8——恒溫磁力攪拌器

3 實(shí)驗(yàn)材料和處理工藝

本實(shí)驗(yàn)用到的鋁質(zhì)材料為L(zhǎng)Y12硬鋁合金材料，強(qiáng)度高，有一定的耐熱性，可用作150°C以下的工作零件。溫度高于125°C，2024合金的強(qiáng)度比7075鋁合金還高。熱狀態(tài)、退火和新淬火狀態(tài)下成形性能都比較好，熱處理強(qiáng)化效果顯著，但熱處理工藝要求嚴(yán)格?？刮g性較差，但用純鋁包覆可以得到有效保護(hù)；焊接時(shí)易產(chǎn)生裂紋，但采用特殊工藝可以焊接，也可以鉚接。廣泛用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)、鉚釘、卡車輪轂、螺旋槳元件及其他結(jié)構(gòu)件。

等離子體電解氧化工藝簡(jiǎn)單，不需酸洗、活化等復(fù)雜的前處理過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中所用到的高純鋁試樣，表面已經(jīng)拋光好，不需要打磨，鋁銅合金處理前，需用SiC砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨，最后一道砂紙為800＃。打磨好的合金和高純鋁試樣依次用丙酮、酒精和去離子水清洗，然后吹干備用。處理完的試樣只需用自來(lái)水沖去表面殘留的處理液，然后用熱風(fēng)機(jī)吹干、編號(hào)，以備檢測(cè)之用。

4 研究方法

4.1 膜層結(jié)構(gòu)和成分分析

使用HITACH S-4200型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷層的表面及斷面形貌。觀察斷面形貌時(shí)，由于陶瓷層較脆，砂紙打磨時(shí)易崩落，而且鋁層較軟，容易堆邊出現(xiàn)倒角，因此預(yù)先用配置好的環(huán)氧樹(shù)脂 (100 g環(huán)氧樹(shù)脂+5~8 mL乙二胺) 對(duì)試樣鑲嵌。試樣鑲嵌完畢并固化之后，用砂紙逐級(jí)打磨，最后一道砂紙為1200#，然后用Cr2O3拋光液拋光至觀察表面無(wú)劃痕，清洗干凈后，用15%的NaOH溶液進(jìn)行腐蝕，用酒精擦干，待觀察。由于所制得的陶瓷層不導(dǎo)電，為防止觀察時(shí)的表面放電現(xiàn)象，在進(jìn)行表面及截面形貌觀察前，需要對(duì)試樣表面進(jìn)行噴金處理，并使用掃描電子顯微鏡配置的能譜儀進(jìn)行成分的點(diǎn)、線和面分析，研究膜層內(nèi)部各種元素的分布特點(diǎn)。

4.2 陶瓷層的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)

圖3為處理過(guò)程1＃、2＃、4＃和5＃中陶瓷層的表面形貌。從中清晰看到由于擊穿和重新凝固而形成的殘留放電通道和盤(pán)狀物，而且可以明確了解不同生長(zhǎng)條件下陶瓷層表面形貌的差異。

(a)SI體系30 min?????(b)P體系30 min?????(c)P體系30 min,然后SI 體系30 min ?? (d)SI體系30 min,然后P體系30 min

圖3(a)顯示，在SI體系中制得的陶瓷層具有較為均勻的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)許多尺寸為1～3 μm不等的微孔，然而在P體系獲得的陶瓷層表面的孔洞平均尺寸則大于8 μm，有些部位甚至有幾個(gè)孔洞貫通連接在一起的形貌出現(xiàn)，而且陶瓷層表面顯得略為粗糙，有一些微小的裂紋存在，如圖3(b)所示。在圖3(b)中，還可以看到較為明顯的盤(pán)狀物，這些盤(pán)狀物的尺寸要大于圖3(a)中盤(pán)狀物。比較有意思的是，P體系中獲得的陶瓷層在SI體系中繼續(xù)處理以后，圖3(b)中顯示的較大尺寸的孔洞有所減小，變?yōu)橹睆? μm左右，微裂紋的數(shù)量也有所減少，具體微觀形貌如圖3(c)所示。同樣，圖3(d)顯示，SI體系中獲得的陶瓷層在P體系中繼續(xù)處理以后，陶瓷層表面的孔洞數(shù)量和尺寸明顯變大，很多貫通的孔洞開(kāi)始出現(xiàn)，而且陶瓷層表面的粗糙度相對(duì)于圖3(a) 和 (c)明顯變大。

圖3所示的陶瓷層不同形貌與不同的等離子體電解氧化過(guò)程有很大關(guān)系。對(duì)于P體系處理液而言，由于(NaPO3)6是一種環(huán)狀聚合物，因此在反應(yīng)中需要更大的能量去打開(kāi)分子之間的結(jié)合[6]，P體系中的電壓要稍微高一些。此外，相同濃度條件下，P體系處理液的電導(dǎo)率要低于SI體系處理液，這也是導(dǎo)致P體系中的電壓稍微偏高的原因[7]。高的輸入能量勢(shì)必造成試樣表面相對(duì)更為強(qiáng)烈的放電現(xiàn)象，放電通道內(nèi)形成的大量熔融物質(zhì)在電場(chǎng)力的作用下從放電通道噴出，因此P體系中形成的陶瓷層具有大尺寸的放電孔洞和盤(pán)狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)應(yīng)上述不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程所獲得的陶瓷層表面形貌，圖4給出了不同處理液體系中制得陶瓷層的斷面形貌。

如圖4所示，P體系中所獲得的陶瓷層斷面結(jié)構(gòu)最為疏松，可以看到許多較大的裂紋和孔洞，這與圖3.2(b)中所顯示出來(lái)的較為粗糙的表面結(jié)構(gòu)是聯(lián)系在一起的。此外還可以看出，再次經(jīng)過(guò)SI體系進(jìn)行處理，雖然陶瓷層略變致密，但是在陶瓷層和基體的界面附近仍可發(fā)現(xiàn)較為明顯的組織缺陷。相對(duì)于圖4(b)和圖4(c)，圖4(a)和圖4(d)的斷面結(jié)構(gòu)顯得致密的多。這種斷面結(jié)構(gòu)同樣與P體系放電電壓高、放電劇烈有密切關(guān)系。

(a)SI體系30 min????? (b)P體系30 min ????(c)P體系30 min,然后SI 體系30 min?? (d)SI體系30 min,然后P體系30 min

4.3 關(guān)于離子跟蹤實(shí)驗(yàn)的討論

眾所周知，等離子體電解氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在高電壓和電流密度條件下，放電通道內(nèi)部可能發(fā)生化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化以及等離子體化學(xué)氧化等諸多反應(yīng)，處理液除了作為反應(yīng)環(huán)境以外，還直接參與上述反應(yīng)。先前的許多關(guān)于傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的研究也都涉及到了處理液組分參與氧化反應(yīng)的過(guò)程[8, 9]。研究表明，在傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)中，能夠進(jìn)入陶瓷層的處理液的組分可能帶正電荷或者負(fù)電荷，也有可能呈電中性，這些組分的運(yùn)動(dòng)方向也是多種多樣。有的在電場(chǎng)的作用下向陶瓷層內(nèi)部或者外側(cè)運(yùn)動(dòng)，而有的可能靜止不動(dòng)。那些向陶瓷層內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的離子或者離子團(tuán)被包裹在整個(gè)通道的各處，而向外側(cè)運(yùn)動(dòng)的組分則主要分布在陶瓷層和處理液的界面。我們認(rèn)為，這種分布規(guī)律同樣適用于等離子體電解氧化過(guò)程。

等離子體電解氧化過(guò)程中，電解液中的離子在電泳作用下到達(dá)膜層與電解液表面。電擊穿在已經(jīng)生成的膜層中產(chǎn)生低電阻通道，電解液進(jìn)入到通道內(nèi)部，在高溫下與熔化了的基底以及原有的膜層發(fā)生反應(yīng)，生成新的膜層。這期間，電解液中的陽(yáng)離子由于其帶正電，大部分會(huì)通過(guò)膜層孔洞和裂紋排出，所以放電通道內(nèi)主要是陰離子與熔融的基底相互作用，在高溫下生成晶態(tài)化合物。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要有如下反應(yīng)：

(2)

(3)

如式(2)所示，由于放電通道邊緣熔融氧化鋁的存在，說(shuō)明其周圍溫度必然高于2045℃，而且單個(gè)通道的火花電流密度高達(dá)2.1×104A·cm-2[10],這樣高的能量條件足以引起硅酸鹽電解形成SiO2。所以SiO32-離子(當(dāng)然電解液中也會(huì)含有HSiO3-，但HSiO3-不穩(wěn)定，在高電場(chǎng)下很容易分解)在放電通道內(nèi)反應(yīng)生成了具有高結(jié)合能的SiO2[8,11]。而處理液和陶瓷層界面的溶膠層會(huì)阻止SiO2進(jìn)入放電通道內(nèi)部[12]，所以大部分SiO2在膜層外部沉積下來(lái)，另外，SiO2與熔融的Al2O3進(jìn)而形成Al-Si-O相，這可以在圖4中得到驗(yàn)證，Al-Si-O相同樣也會(huì)沉積在膜層外部，而Si元素主要分布在陶瓷層外側(cè)。

對(duì)于P體系處理液，由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的各種磷酸根(PO43-, HPO42-等)均攜帶負(fù)電荷，在高壓電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，它們很容易進(jìn)入放電通道的內(nèi)部，放電熄滅后，在熔質(zhì)重新凝固的過(guò)程中被包裹起來(lái)，成為陶瓷層的一部分，因此可以在陶瓷層的內(nèi)部發(fā)現(xiàn)Al-P-O的存在。

5 結(jié)論

我們選取硅酸鹽、磷酸鹽以及硅酸鹽和磷酸鹽的混合電解液體系，研究了溶液離子在等離子電解氧化陶瓷層中的分布規(guī)律，建立了等離子體電解氧化過(guò)程中的離子輸運(yùn)模型。我們還測(cè)得了浸泡不同時(shí)間的等離子體電解氧化陶瓷膜的電化學(xué)阻抗譜，分析了膜層的結(jié)構(gòu)信息及保護(hù)失效過(guò)程，具體結(jié)論如下：

（1）等離子體電解氧化過(guò)程中處理液的組分也參與到反應(yīng)當(dāng)中，并可成為陶瓷層的一部分。

（2）在硅酸鹽、磷酸鹽以及混合體系中進(jìn)行等離子體電解氧化，發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽中，氧化過(guò)程的放電電壓高，從而形成的高溫穩(wěn)定相α-2O3的含量也高。

（3）不同的處理液組分由于其不同的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，在陶瓷層中的分布具有不同的特點(diǎn)。以硅酸鹽和磷酸鹽體系中所制得的陶瓷層為例，Si元素的分布大部分集中在陶瓷層外部，而P元素在整個(gè)陶瓷層的斷面結(jié)構(gòu)中均有分布。

（4）等離子體電解氧化陶瓷層由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成。腐蝕開(kāi)始時(shí)，陶瓷層的阻值很大，對(duì)基底起到保護(hù)作用。隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，電解液將先滲透到陶瓷層內(nèi)部致密層，在這過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物會(huì)堵塞電解液滲入的通道，延緩電解液滲透，從而產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。最后，陶瓷層內(nèi)部致密層因腐蝕被破壞，電解液到達(dá)膜層與基底界面，陶瓷層保護(hù)失效，金屬基底開(kāi)始發(fā)生腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

[1] Long B.H., Wu H.H., Long B.Y., et al. Characteristics of electric parameters in aluminium alloy MAO coating process[J]. J.Phys.D: Appl. Phys, 2005, 38(18): 3491-3496.

[2] Voevodin A. A., Yerokhin A. L., Lyubimov V. V., et al. Charac terization of wear protective Al---Si---O coatings formed on Al-based alloys by micro-arc discharge treatment[J]. Surf. Coat. Technol, 1996, 86(1): 516-521.

[3] Xin S.G., Song L.X., Zhao R.G., et al. Properties of aluminium oxide coating on aluminium alloy produced by micro-arc oxidation[J]. Surf. Coat. Technol, 2005, 199(2): 184-188.

[4] Liu F., Wang F.P., Shimizu T., et al. Formation of hydroxyapatite on Ti-6Al-4V alloy by microarc oxidation and hydrothermal treatment[J]. Surf. Coat. Technol, 2005, 199(S2/3): 220-224.

[5] Guo H.F., An M.Z., Xu S., et al. Formation of oxygen bubbles and its influence on current efficiency in micro-arc oxidation process of AZ91D magnesium alloy[J]. Thin Solid Films, 2005, 485(112): 53-58.

[6] 李建中,邵忠財(cái),田彥文,等.不同含磷處理液在等離子體電解氧化過(guò)程中的作用[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2004, 24(4):222-225.

[7] Liang J., Hu L.T., Hao J.C.. Characterization of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes[J]. Appl. Surf. Sci., 2007, 253(10): 4490-4496.

[8] Wood G. C., Skeldon P., Thompson G. E., et al. A model for the incorporation of electrolyte species anodic alumina[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(1):74-83.

[9] Skeldon P., Shimizu K., Thompson G.E., et al. Selective interfacial processes and the incorporation of electrolyte species into anodic film on aluminum[J]. Philosophical Magazine B, 1995, 72(4): 391-400.

[10] Van T.B., Brown S.D., Wirtz G.P.. Mechanism of anodic spark deposition[J]. Am. Ceram. Soc. Bull, 1977, 56(6): 563-566.

[11] Monfort F., Berkani A., Matykina E., et al. A tracer study of oxide growth during spark anodizing of aluminum[J]. J. Electrochem. Soc. 2005, 152(6): C382-C387.

[12] Lv G.H., Gu W.C., Chen H., et al. Characteristics of oxide coatings on aluminum by plasma electrolytic oxidation in silicate and phosphate electrolyte[J]. Appl. Surf. Sci, 2006, 253(5): 2947-2952.