焦?fàn)t加熱過程中熱力型氮氧化物的生成及影響因素研究

余明程　王光華　李文兵　朱政　李進(jìn)　舒廣　朱亦男

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院　武漢430081；2.武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司　武漢430082）

大氣污染治理

焦?fàn)t加熱過程中熱力型氮氧化物的生成及影響因素研究

余明程1，2王光華1李文兵1朱政1李進(jìn)1舒廣1朱亦男1

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院武漢430081；2.武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司武漢430082）

以武鋼焦化公司6 m、7 m、7.63 m 3種爐型焦?fàn)t為對象，研究了焦?fàn)t加熱過程中熱力型氮氧化物的生成規(guī)律和影響因素。結(jié)果表明，焦?fàn)t氮氧化物排放量與爐型、空氣過剩系數(shù)以及立火道溫度有著直接的關(guān)系。7 m、7.63 m焦?fàn)t的氮氧化物排放量平均值均在210 ppm以下，6 m焦?fàn)t氮氧化物排放量平均值在400 ppm以上。6 m焦?fàn)t廢氣中NOx排放量明顯高于7 m和7.63 m焦?fàn)t，這是由于7 m和7.63 m焦?fàn)t采用了分段加熱方式 ，可以有效控制在焦?fàn)t加熱過程中熱力型NOx的生成，有利于減少最終煙氣中NOx的濃度。

熱力型氮氧化物 空氣過剩系數(shù) 立火道溫度 分段加熱

0　引言

氮氧化物（NOx）是造成大氣污染的主要污染源之一。NOx的排放會給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、活動帶來嚴(yán)重的危害，包括對人體的致毒作用、對植物的損害作用、形成酸雨或酸霧與碳?xì)浠衔镄纬晒鈱W(xué)煙霧、破壞臭氧層等。近年來，由于國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，拉動煉焦行業(yè)迅速增長，焦?fàn)t排放的NOx逐漸引起了人們的關(guān)注。武鋼作為中央企業(yè)，應(yīng)積極履行社會責(zé)任，大力推進(jìn)節(jié)能減排，積極探索和實(shí)施焦?fàn)t氮氧化物減排技術(shù)。焦?fàn)t加熱過程中所產(chǎn)生的氮氧化物按生成機(jī)理不同分為熱力型NOx（Thermal NOx）、快速型NOx（Prompt NOx）和燃料型NOx（Fuel NOx）3種類型［1］。武鋼焦化焦?fàn)t均使用混合煤氣加熱，焦?fàn)t煤氣摻混比6 m焦?fàn)t為3%～5%，7m和7.63m焦?fàn)t為5%～8%，用含N組分的焦?fàn)t煤氣加熱，其生成的NO量所占比例最多不超過5%；而用貧煤氣加熱，則全部是熱力型的NOx。所以燃燒過程中生成的NOx，主要是熱力型NOx，因此在焦?fàn)t加熱過程中控制熱力型NOx的生成，就能在很大程度上降低焦?fàn)t廢氣中氮氧化物的排放。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗設(shè)備

實(shí)驗所采用的儀器是KANE QUINTOX（英國凱恩公司）便攜式煙氣分析儀，整個裝置由高溫取樣探針、強(qiáng)力吸泵、反應(yīng)器和顯示器四個部分組成，可測量氧氣、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等。

1.2實(shí)驗過程

實(shí)驗的取樣主要集中在武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司（簡稱武鋼焦化公司）的6 m（7#、8#焦?fàn)t）、7 m（新5#焦?fàn)t）、7.63 m（9#、10#焦?fàn)t）三種爐型五座焦?fàn)t，取樣位置主要在分煙道翻板前的機(jī)焦側(cè)和分煙道翻板后。新5#焦?fàn)t是將1.2 m長的高溫探針通過銅配件和硅膠管與分煙道翻板后的取樣位置連接好；7#、8#焦?fàn)t是將1.2 m長的高溫探針分別插入分煙道的機(jī)、焦側(cè)；9#、10#焦?fàn)t將1.2 m長的高溫探針插入分煙道翻板后。將高溫探針的膠管與分析儀的強(qiáng)力吸泵連接好，然后按順序連接好KANE QUINTOX便攜式煙氣分析儀的電路，接通電源，將顯示器打開，等待機(jī)器預(yù)熱完成后，各成分?jǐn)?shù)據(jù)穩(wěn)定后即可讀取數(shù)據(jù)。由于KANE QUINTOX便攜式煙氣分析儀的強(qiáng)力吸泵一直在工作，即試樣也一直在更新，所以每隔一分鐘即可讀取一組數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)記錄下來或者直接采用KANE QUINTOX便攜式煙氣分析儀的打印機(jī)將數(shù)據(jù)打印出來。

2　結(jié)果與討論

2.1焦?fàn)t爐型對熱力型氮氧化物排放的影響

分別對武鋼焦化公司的6 m（7#、8#焦?fàn)t）、7 m（5#焦?fàn)t）、7.63 m（9#、10#焦?fàn)t）三種不同爐型的焦?fàn)t在整個結(jié)焦過程中進(jìn)行氮氧化物的監(jiān)測，其氮氧化物排放量的平均值如圖1所示。

圖1　不同爐型氮氧化物排放平均濃度

由圖1可以看出，7 m、7.63 m焦?fàn)t的氮氧化物排放平均值均在210 ppm以下，6 m焦?fàn)t氮氧化物排放平均值在400 ppm以上。6 m焦?fàn)t的NOx的排放量明顯高于7 m和7.63 m焦?fàn)t，這與焦?fàn)t爐型和加熱方式有關(guān)。炭化室高度為6 m焦?fàn)t和7 m焦?fàn)t是目前國內(nèi)煉焦行業(yè)頂裝焦?fàn)t大型化的主力爐型，6 m焦?fàn)t系列爐型有JN60和JNX60，JN60型焦?fàn)t為雙聯(lián)火道、廢氣循環(huán)、焦?fàn)t煤氣下噴、貧煤氣和空氣側(cè)入復(fù)熱式煉焦?fàn)t；JNX60型焦?fàn)t為雙聯(lián)火道、廢氣循環(huán)、焦?fàn)t煤氣下噴、蓄熱室分格下調(diào)、復(fù)熱式煉焦?fàn)t。7 m焦?fàn)t系列爐型有JNX-70-2、JNX3-70-1和JNX3-70-2，除JNX3-70-1和JNX3-70-2型焦?fàn)t采用多段加熱外，均為雙聯(lián)火道、廢氣循環(huán)、焦?fàn)t煤氣下噴、貧煤氣側(cè)入、蓄熱室分格下調(diào)、復(fù)熱式煉焦?fàn)t。炭化室高度7.63 m采用分段加熱、廢氣循環(huán)、爐體高向加熱均勻、蓄熱室分格技術(shù)，具有結(jié)構(gòu)先進(jìn)、嚴(yán)密，功能性強(qiáng)，加熱均勻等特點(diǎn)。武鋼焦化公司的所有焦?fàn)t均采用廢氣循環(huán) ，廢氣循環(huán)使相當(dāng)數(shù)量的下降氣流的廢氣進(jìn)入上升氣流，降低了氣流的溫度，在一定程度上淡化了燃?xì)夂涂諝鉂舛?，而減緩了燃燒強(qiáng)度，使實(shí)際燃燒溫度降低，從而降低NOx生成量。其中7 m和7.63 m焦?fàn)t采用了廢氣循環(huán)及分段加熱技術(shù)，從理論上講，采用分段加熱技術(shù)的焦?fàn)t，可以分段供入空氣形成分散燃燒，而使燃燒強(qiáng)度更加降低，有利于減少NOx的排放。

2.2空氣過剩系數(shù)對熱力型氮氧化物生成的影響

為了使焦?fàn)t立火道內(nèi)的煤氣充分燃燒 ，需要供入過量的空氣 ，過量空氣與理論需求量之比為空氣過剩系數(shù)，用α表示。由于在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，所設(shè)定的α值均在最佳值范圍之內(nèi) ，無法人為地將 α值設(shè)定得過大或過小來進(jìn)行研究。實(shí)驗通過廢氣中O2、CO、CO2計算得到的α值與NOx的關(guān)系如圖2所示。

圖2　NOx濃度隨空氣過剩系數(shù)的變化

由圖2可知，隨著空氣過剩系數(shù)的增大，NOx濃度先增大后減小，在 α=1.11附近取得最大值。這是因為當(dāng)α接近1.00時燃燒處于貧氧狀態(tài)時，NOx的生成受到氧氣缺乏的限制 ，因此NOx濃度最低；一旦當(dāng) α超過1.05時，NOx濃度就顯著增加；當(dāng)空氣過剩量增加到 α=1.2以后，雖然處于富氧狀態(tài)，但因大量過剩冷空氣的存在，爐膛高溫區(qū)域縮小平均溫度下降，使NOx生成量受到活化能的限制而降低［2］。在實(shí)際生產(chǎn)中由于要使得燃料充分燃燒，需要供入過量的空氣。用焦?fàn)t煤氣加熱時，據(jù)焦?fàn)t結(jié)構(gòu)不同 ，α=1.2～1.25；用高爐煤氣加熱時，由于惰性成分含量高，α可低些，α=1.10～1.20［3］。因此在分段加熱的基礎(chǔ)上，采用分段供入空氣，雖然空氣總供入量一定但是每個階段的空氣量都較小，這樣可以使燃料的燃燒在遠(yuǎn)離熱力型NOx的理論條件下進(jìn)行。一般情況下，7 m和7.63 m焦?fàn)t采用分三段供入空氣，在立火道底部的第一段燃燒時，將空氣供入量減少到總?cè)紵諝饬康?0%～75%（相當(dāng)于理論空氣量的80%），即α≯0.8，使燃料在缺氧的富燃燒條件下燃燒。由于 α＜1，不僅降低了燃燒區(qū)內(nèi)的燃燒速度和溫度水平，而且在還原性氣氛中降低了NOx的生成速率，抑制了NOx在這一燃燒階段中的生產(chǎn)量。第二段供空氣量不宜大，供入第二段空氣后，α最好＜1。第二段供氣位置應(yīng)避開上升氣流高溫區(qū)的部位送入（焦?fàn)t上升氣流火道溫度最高部位，大體為距炭化室底1 000～1 500 mm處）。到第三段時，火道中的α值達(dá)到1.2左右，這樣使第一段和第二段都在遠(yuǎn)離理論空氣比的條件下進(jìn)行，到了第三段雖然α達(dá)到1.2，但溫度已不高，可燃成分已不多，而且還有第一段和第二段大量廢氣的沖淡，所以第三段供的空氣在很大程度上是保證上升氣流燃燒完全。從理論上說，第一段空氣系數(shù)越小，對氮氧化物控制效果越好，對焦?fàn)t來說，一段空氣量過小，會出現(xiàn)焦?fàn)t炭化室底部溫度低，而上部溫度高，故第一段保持α值α≯0.8即可［1］。正是因為7 m和7. 63 m焦?fàn)t采用了分段加熱技術(shù)，工藝條件明顯優(yōu)于6 m焦?fàn)t，所以NOx的排放量較6 m焦?fàn)t低。

2.3立火道溫度對熱力型氮氧化物生成的影響

武鋼焦化公司的焦?fàn)t均使用混合煤氣加熱，焦?fàn)t煤氣摻混比6 m焦?fàn)t為3%～5%，7 m和7.63 m焦?fàn)t為5%～8%，用含N組分的焦?fàn)t煤氣加熱，其生成的NO量所占比例最多不超過5%。而用貧煤氣加熱 ，則全部是溫度熱力型的NOx。所以燃燒過程中生成的NOx，主要是溫度熱力型NOx，即在高溫環(huán)境下由燃燒空氣中的氮?dú)夂脱鯕馍傻腘Ox。由捷里道維奇機(jī)理知［4-8］，熱力型NOx的生成主要影響因素是溫度，溫度對熱力型NOx的生成速率的影響幾乎呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。其次，反應(yīng)環(huán)境中的氮?dú)夂脱鯕鉂舛燃巴Ａ魰r間對熱力型NOx的生成速率也有著重要的影響。

針對6 m、7 m、7.63 m焦?fàn)t，分別測定每個爐型各燃燒室立火道溫度，如圖3～圖8所示。

圖3　7 m 焦?fàn)t橫排溫度

圖4　6 m 焦?fàn)t橫排溫度

圖5　7.63 m 焦?fàn)t橫排溫度

圖6　7 m 焦?fàn)t燃燒室平均溫度

圖7　6 m焦?fàn)t燃燒室平均溫度

圖8　7.63 m焦?fàn)t燃燒室溫度

由圖3～圖5可以看出7 m焦?fàn)t各立火道溫度基本上處于1 200℃～1 300℃之間，各立火道溫度分布較均勻；6 m焦?fàn)t各立火道溫度基本上處于1 250℃～1 350℃之間，分布也較均勻；7.63 m焦?fàn)t各立火道溫度分布區(qū)間跨度較大，有極少數(shù)立火道溫度高于1 350℃、或低于1 150℃，這是由于焦?fàn)t砌筑過程中極少數(shù)立火道堵塞造成的，90%以上立火道溫度分布在1 200℃～1 300℃之間。由圖6～圖8可以看出，7 m焦?fàn)t各燃燒室平均溫度處于1 250℃左右，6 m焦?fàn)t各燃燒室平均溫度處于1 300℃～1 330℃之間，7.63 m焦?fàn)t各燃燒室平均溫度處于1 200℃～1 300℃之間。由于焦?fàn)t測溫在下降氣流時進(jìn)行，考慮到冷卻校正值、測溫點(diǎn)等因素，實(shí)際測量的立火道溫度與加熱煤氣實(shí)際燃燒的最高溫度相差200℃以上。因此可估計7 m焦?fàn)t立火道實(shí)際溫度處于1 450℃左右，6 m焦?fàn)t立火道實(shí)際溫度處于1 500℃～1 530℃之間，7.63 m焦?fàn)t立火道實(shí)際溫度處于1 400℃～1 500℃之間。資料表明［6］，在1 350℃以下時，熱力型NO的排放量是很小的，隨著溫度的升高，NOx的排放量迅速增加，當(dāng)溫度超過1 500℃時，溫度每上升100℃，反應(yīng)速率將增加6～7倍。由于7 m和7.63 m焦?fàn)t立火道實(shí)際溫度均低于1 500℃，而6 m焦?fàn)t絕大多數(shù)立火道實(shí)際溫度在1 500℃以上，導(dǎo)致熱力型NO生成速率急速上升，最終使排放廢氣中的氮氧化物含量明顯升高。

此外，影響熱力型NOx生成的另一個主要因素是反應(yīng)環(huán)境中的氮氧在高溫區(qū)的停留時間。停留時間的延長 ，會使熱力型NOx排放量增加。在焦?fàn)t立火道中，氣流流速一般在0.5 m/s左右，所以在高溫區(qū)停留時間大體在2 s左右［1］。在日常操作過程中可以通過調(diào)節(jié)風(fēng)門及煙道吸力，在保證入爐煤氣合理燃燒及焦餅上下均勻成熟的情況下，縮短煙氣在高溫區(qū)停留時間，從而達(dá)到減低氮氧化物排放量的目的。

3　結(jié)論

（1）焦?fàn)t熱力型氮氧化物排放量與爐型和加熱技術(shù)有著直接的關(guān)系，7 m和7.63 m焦?fàn)t由于采用了分段加熱方式在工藝上優(yōu)于6 m焦?fàn)t，有利于降低廢氣中NOx的排放量。

（2）分段加熱一方面能合理地控制每個階段空氣供入量，降低了燃燒高溫區(qū)氮氧濃度和停留時間；另一方面能使燃燒分散，降低了立火道溫度，使燃燒在遠(yuǎn)離熱力型NOx生成的理論條件下進(jìn)行，從而能有效控制焦?fàn)t加熱過程中NOx的排放。

（3）在日常的生產(chǎn)操作中，要加強(qiáng)熱工管理，做到爐溫均勻，避免發(fā)生局部高溫現(xiàn)象而導(dǎo)致NOx大量生成。

［1］鐘英飛.焦?fàn)t加熱燃燒時氮氧化物的形成機(jī)理及控制［J］.燃料與化工，2009，40（6）：1-3.

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［3］姚昭章 ，鄭東明.煉焦學(xué)［M］.第3版.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

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Research on Formation and Influence Factors of Thermal NOx During Coke Oven Heating

YU Mingcheng1，2WANG Guanghua1LIWenbing1ZHU Zheng1LI Jin1SHU Guang1ZHU Yinan1
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology Wuhan 430081）

The formation mechanisms and influence factors of thermal NOxin the process of coke oven combustion are investigated，which focuses on the WISO’s 6 m，7 m，and 7.63 m coke oven.Results show thatthe emissions of nitrogen oxides about coke oven have a directrelationship with the furnace，excess air ratio and flue temperature.The average NOxemission caused by 7 m and 7.63 m coke oven is under 210 ppm，while the 6 m coke oven is above 400 ppm.The amountof nitrogen oxides in the exhaust gas from 6m coke oven is apparently higher than that from 7 m and 7.63 m coke oven，because both of the 7 m and 7.63 m coke oven are using segmented heating，which can effectively control production of thermal NOxin the process of heating and reduce the NOxin the flue gas.

thermal NOxexcess air ratio flue temperature segmented heating

余明程，男，碩士，助理工程師，主要從事焦?fàn)t生產(chǎn)中氮氧化物的生成機(jī)理和減排技術(shù)研究。

（2015-06-05）