DGA樹脂萃取色層法分析土壤樣品中的241Am

張積橋，楊金玲，丁有錢，張生棟，馬　鵬，宋志君

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413

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DGA樹脂萃取色層法分析土壤樣品中的241Am

張積橋，楊金玲，丁有錢，張生棟，馬鵬，宋志君

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413

為了對核設施及周邊環(huán)境的放射性污染水平進行有效監(jiān)測，需要對大量土壤樣品中的241Am進行分析。本工作首先考察了接觸時間、介質(zhì)酸度、溫度對241Am在DGA樹脂柱上的吸附影響，確定了最佳吸附條件，為動態(tài)柱實驗提供了輸入條件；然后進行了動態(tài)柱實驗的驗證：以萃取色層法為分離純化手段，采用高酸上柱，EDTA絡合解吸，以低本底液閃譜儀為放射性測量手段，建立了一個快速分析土壤中241Am的方法。當土壤樣品量為10 g，使用8 mol/L HNO3浸取灰化后的模擬污染土壤樣品，該方法對241Am的化學回收率約為95%，最低可探測比活度為3.1 Bq/kg，全流程分析時間小于3 h。對其它核素137Cs、90Sr-90Y、239Pu、99Tc有很好地去污能力。因此該方法可廣泛應用于環(huán)境土壤樣品的241Am分析。

土壤；241Am；DGA樹脂；液閃譜儀

241Am是α放射性核素，半衰期較長(433 a)，毒性較高，是核設施周邊環(huán)境土壤中放射性監(jiān)測的重點對象之一[1-3]。由于土壤樣品體系復雜，鈣、鎂、鐵等常量元素含量較高，還存在鈾、鐳、釷、鉀及其衰變子體核素和各種人工放射性核素，為了準確分析土壤樣品中的241Am，必須對其進行有效地分離。但241Am尤其難于與其他稀土元素分離，而且241Am和238Pu由于α能譜能量接近易于在測量時互相干擾，因此241Am的分析較困難。迄今國內(nèi)外雖有多個流程用于分離環(huán)境樣品中的Am[4-10]，但沒形成國家標準測定方法。一般是通過Am/Pu分離、Am富集和Am純化三步完成。Am、Pu分離常用溶劑萃取法、離子交換法或沉淀法，Am富集和Am純化采用溶劑萃取法或離子交換法。整體而言，采用這些流程分離環(huán)境樣品中的Am時步驟繁多，耗時較長，產(chǎn)生的廢液量大。萃取色層兼有萃取選擇性強和柱分離方便性的優(yōu)點，Kim等[5]利用Diphonex樹脂萃取色層法分離Am，同時實現(xiàn)了Am的富集和一定程度的分離，但解吸困難，需使用灰化處理。DGA樹脂中的萃取劑為DN(N,N,N′,N′-tetra-n-octyldiglycolamide)或DB(N,N,N′,N′-tetrakis-2-ethylhexyldiglycol-amide)，這兩種DGA均對Am(Ⅲ)具有高的選擇性。Dulanská等[6]聯(lián)合使用AnaLig?Pu-02、AnaLig?Sr-01及DGA樹脂多級分離污染物中的Pu、Sr及Am，其中DGA樹脂柱在5 mol/L HNO3或HCl上柱后在0.01 mol/L HNO3或0.5 mol/L HCl條件下解吸。使用不同的樹脂柱分離Pu和Am，改變分離條件可高效分離污染樣品中的Am。 因此，以DGA 樹脂萃取色層法為分離手段，建立一個從土壤樣品中快速高效地分離分析241Am的流程，具有重要的現(xiàn)實意義。

本工作在對DGA樹脂吸附241Am的性能進行系統(tǒng)研究的基礎上，將其應用于土壤中241Am的分離分析，建立以DGA萃取色層為分離純化手段、以低本底液閃譜儀為放射性測量手段的分離分析流程。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

DGA樹脂，粒徑50 μm，8 mol/L HNO3預處理，美國Eichrom公司；90Sr-90Y(0.1 mol/L HNO3，800 kBq/L)、99Tc(0.1 mol/L HNO3，84 000/(min·mL))、239Pu(8 mol/L HNO3，2 630 Bq/g)、241Am(2 mol/L HNO3，1 000 kBq/L)、137Cs(2 mol/L HNO3，16 000 kBq/L)，中國原子能科學研究院；UltimaGoldTMLLT閃爍液，美國Perkin-Elmer公司；濃硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等其他化學試劑，中國國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。

玻璃膜真空過濾器，SterifilTM47 mm，美國Millipore公司；Supor-450超濾膜，帶柵格，直徑47 mm，孔徑0.45 μm，美國PALL公司；ZD-85氣浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；BP211D型電子天平，感量10-5g，德國Satorius公司；Tri-Carb3170TR/SL型低本底液閃譜儀，本底計數(shù)10 min-1(0—2 000 keV)，美國Perkin Elmer 公司。

模擬污染土壤浸取液的制備：(1) 灰化土壤：稱取10 g風干粉碎后的土壤樣品(粒徑小于0.149 mm)于瓷坩鍋中，加入已知活度的241Am示蹤劑，放入馬弗爐中逐漸升溫至600 ℃，保溫焙燒1 h，待樣品冷卻后備用；(2) 浸取土壤：將焙燒灰化后的土壤轉(zhuǎn)移至20 mL 8 mol/L HNO3介質(zhì)中，置于電熱板上加熱微沸30 min(防止迸濺和溢出)，冷卻至室溫后將浸取液和沉淀轉(zhuǎn)移至離心管中3 000 r/min離心15 min，收集上層清液；沉淀用5 mL 8 mol/L HNO3洗滌兩次，離心，合并清液，備用；(3) 采用裝有超濾膜的抽濾裝置對上述清液進行抽濾，后用8 mol/L HNO3定容得25 mL模擬污染土壤浸取液。

1.2實驗方法

1.2.1條件實驗分別考察不同介質(zhì)酸度、不同接觸時間、不同溫度下241Am在DGA樹脂上的靜態(tài)吸附，確定最佳吸附條件，以為動態(tài)柱實驗提供輸入條件。

(1) HNO3濃度的影響實驗

稱量0.1 g DGA樹脂于各萃取管中，分別加入5 mL不同濃度(0.5～8 mol/L)的HNO3和已知活度241Am示蹤劑，震蕩2 h后離心取清液1 mL，待測量。

(2) 接觸時間的影響實驗

稱量0.1 g DGA樹脂于各萃取管中，分別加入5 mL 8 mol/L的HNO3和已知活度241Am示蹤劑，震蕩不同時間(1～60 min)，離心取清液1 mL，待測量。

(3) 溫度的影響

稱量0.1 g DGA樹脂于各萃取管中，分別加入5 mL 8 mol/L的HNO3和已知活度241Am示蹤劑，在不同溫度下震蕩2 h后，離心取清液1 mL，待測量。

1.2.2動態(tài)柱實驗取25 mL 8 mol/L HNO3，加入適量已知活度的241Am示蹤劑。將DGA樹脂裝入φ5 mm玻璃柱，柱體積為1 mL。8 mol/L HNO3上柱、淋洗后使用10 mmol/L EDTA溶液解吸，依據(jù)對解吸率的影響選擇流速及解吸液體積。最后依據(jù)上述條件實驗，確定模擬污染土壤樣品的實驗條件并進行模擬實驗。

1.2.3化學回收率取兩份土壤的平行樣品，其中一份加入適量的241Am示蹤劑并混合均勻，分別進行分析，即得到分析流程镅的化學回收率。

1.2.4數(shù)據(jù)測量取1 mL所得產(chǎn)品于20 mL液閃瓶中后加入15 mL液閃液、搖勻、避光，采用低本底液閃譜儀測量。

2　結(jié)果與討論

2.1靜態(tài)吸附實驗

2.1.1HNO3濃度的影響不同濃度HNO3介質(zhì)對吸附率的影響示于圖1。由圖1可以看出，0.5～8 mol/L的酸度范圍內(nèi)，Am在DGA樹脂上的吸附率均較大，且吸附率仍隨HNO3濃度的增大而增大，在8 mol/L HNO3介質(zhì)中吸附率最大，由于土壤是在8 mol/L HNO3介質(zhì)中進行浸取，為便于操作，柱實驗選擇在該條件下進行。

圖1　HNO3濃度對DGA樹脂吸附241Am的影響Fig.1　Adsorption rate of concentration of HNO3 on adsorption of 241Am on DGA resin

2.1.2接觸時間的影響考察相同介質(zhì)條件(8 mol/L HNO3)下，不同接觸時間對241Am在DGA樹脂上吸附率的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，振蕩接觸時間為1 min時，吸附率為99.4%，隨著時間的延長，5 min后吸附率接近100%。由此可知，241Am在DGA樹脂上的吸附動力學很快。因此，柱實驗無需考慮吸附平衡時間，加入浸取液后可直接進行后續(xù)操作。

圖2　接觸時間對DGA樹脂吸附241Am的影響Fig.2　Adsorption rate of contact time on adsorption of 241Am on DGA resin

2.1.3溫度的影響溫度對核素在固相萃取片上的吸附率有影響。圖3為溫度對DGA樹脂與核素之間吸附的影響。由圖3可以看出，在本工作考察的溫度范圍(10～40 ℃)內(nèi)，不同溫度下，振蕩接觸時間2 h，241Am在DGA樹脂柱上的吸附分配系數(shù)變化不大。

圖3　溫度對241Am在DGA樹脂中吸附的影響Fig.3　Adsorption coefficient of temperature on adsorption of 241Am on DGA resin

由上述溫度、接觸時間、HNO3濃度對吸附的影響結(jié)果可知，DGA樹脂能高效吸附Am(Ⅲ)，吸附動力學快，完全吸附所需時間短，且介質(zhì)酸度對吸附率的影響不大，選擇8 mol/L HNO3、室溫(25 ℃)條件下進行動態(tài)柱實驗。

2.2動態(tài)實驗

根據(jù)靜態(tài)吸附實驗數(shù)據(jù)可知，HNO3濃度對DGA樹脂吸附241Am的影響不大，為方便實驗操作，不再進行介質(zhì)轉(zhuǎn)換，直接在8 mol/L HNO3介質(zhì)下上柱操作。所選解吸液為10 mmol/L EDTA溶液。流速為0.04 mL/min，該狀態(tài)下流速慢使得整個流程耗時長；由接觸時間對吸附率的靜態(tài)吸附實驗知，完全吸附所需時間短。本工作采用加壓的方式，使流速增快至1.3 mL/min，可大大縮短流程耗時。

自然流速與加壓流速下的解吸率示于圖4。由圖4可以看出，前15個柱體積淋洗過程中，淋洗過程中無脫附或流穿現(xiàn)象，上柱后Am的吸附效率很好，且吸附牢固。在0.04、1.3 mL/min流速下，加入第1柱體積解吸液后，所收集樣品的解吸率值(樣品計數(shù)占所加241Am指示劑總計數(shù)的百分率)均突增，出現(xiàn)尖銳峰值。在流速為0.04 mL/min時，加入第1個柱體積解吸液，所得樣品解吸率為95.23%；在流速為1.3 mL/min時，加入第1個柱體積解吸液，所得樣品解吸率為95.06%，且加入第2個柱體積解吸液，所得樣品解吸率為4.4%，因為施加外壓，較快流速造成解吸“小拖尾”，后續(xù)柱體積解吸液累計至241Am解吸完全。整體而言，采用EDTA溶液作解析液，僅需3個柱體積的解吸液，即可將241Am完全解吸；改變流速，可縮短分離時間但不影響其解吸效果。

?——0.04 mL/min，?——1.3 mL/min圖4　不同流速對241Am在DGA樹脂柱上的解吸曲線Fig.4　Desorption curves of 241Am from DGA column at different flow rates

2.3推薦的分離流程

環(huán)境土壤中241Am分離推薦流程如下：

(1) 灰化土壤：稱取10 g風干粉碎后的土壤樣品(粒徑小于0.149 mm)于瓷坩鍋中，放入馬弗爐中逐漸升溫至600 ℃，保溫焙燒1 h，待樣品冷卻后備用；

(2) 浸取土壤：將焙燒灰化后的土壤轉(zhuǎn)移至20 mL 8 mol/L HNO3介質(zhì)中，置于電熱板上加熱微沸30 min(防止迸濺和溢出)，冷卻至室溫后將浸取液和沉淀轉(zhuǎn)移至離心管中3 000 r/min離心15 min，收集上層清液；沉淀用5 mL 8 mol/L HNO3洗滌兩次，離心，合并清液，備用；

(3) 采用裝有超濾膜的抽濾裝置對上述清液進行抽濾，后用8 mol/L HNO3定容得25 mL土壤浸取液；

(4) 將DGA樹脂裝入φ5 mm的玻璃柱，柱體積為1 mL；

(5) 使用10個柱體積8 mol/L HNO3平衡柱子；

(6) 取25 mL土壤浸取液，在該DGA樹脂柱上柱操作；

(7) 用15個柱體積8 mol/L HNO3淋洗樹脂柱；

(8) 用5個柱體積10 mmol/L EDTA解吸；

(9) 取1 mL 所得解吸樣品放入20 mL液閃管中，再加入15 mL液閃液搖勻后避光進行液閃測量。

2.4流程驗證

2.4.1化學回收率取三份10 g模擬污染土壤樣品，分別進行灰化、浸取及分離操作，取1 mL所得解吸產(chǎn)品進行液閃測量，測得產(chǎn)品的化學回收率分別為(94.1±0.5)%、(95.1±0.5)%和(96.5±0.5)%；平均回收率約為95%。

2.4.2流程對其它核素的去污本次實驗中所用土壤體系放射性低于探測限，利用推薦流程對本底土壤樣品進行空白實驗分析，結(jié)果沒有測到放射性計數(shù)，說明本底土壤中含有的放射性核素對分析流程不具有干擾影響。環(huán)境土壤體系復雜，含有的放射性核素除241Am外，常見的還有239Pu、137Cs、99Tc、90Sr-90Y等α、β放射性核素。因此本工作還考察了其它核素對分析流程的影響，即在10 g土壤的浸取液中分別加入239Pu、137Cs、99Tc、90Sr-90Y，按推薦流程進行柱實驗。根據(jù)推薦流程對239Pu、137Cs、99Tc、90Sr進行了去污實驗，采用Tri-Carb3170TR/SL型低本底液閃譜儀進行測量，得到239Pu、137Cs、99Tc、90Sr的去污因子分別為1.4×103、2.6×103、3.2×102、102，均較高，說明它們的存在對污染土壤樣品中241Am的分析沒有干擾。在真實廢液中由于239Pu與241Am共存，且239Pu的含量較241Am高，Pu會隨著Am一起被DGA樹脂吸附。圖5為239Pu在DGA樹脂柱上的去污曲線。由圖5可看出，DGA樹脂對239Pu也有很好的吸附性能，且EDTA解吸液不能解吸吸附在DGA樹脂上的239Pu，即該樹脂柱能有效地分離239Pu和241Am。

圖5　239Pu在DGA樹脂柱上的去污曲線Fig.5　Desorption curve of 239Pu from DGA column

2.4.3分析流程的最低可探測活度分析方法的最低探測比活度(MDC)可由式(1)計算：

(1)

式中：C為本底計數(shù)率，min-1；t為計數(shù)時間，min；m為土壤樣品質(zhì)量，g；Y為化學回收率，%。由以上實驗可知，m=10 g、Y=95%、C=10 min-1、t=1 h、探測效率E為100%，由此得最小可探測比活度為3.1 Bq/kg。

2.5模擬土壤樣品的對比分析

為了驗證本實驗方法的可靠性，采用本方法、溶劑萃取法[9]和離子交換法[10]分別對模擬土壤樣品進行了分析。其中，溶劑萃取法[9]操作步驟為：向土壤浸取液中加入PMBP-C6H6萃取后離心分相，吸出萃余水相；后向萃余水相加入二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)-P2O5-C6H12，萃取后離心分相，棄去水相；向有機相中加入碳酸銨溶液，萃取離心分相，反萃液即含Am 產(chǎn)品。離子交換法[10]操作步驟如下：經(jīng)HDEHP萃取和在硝酸-甲醇介質(zhì)下于陰離子交換柱(Ⅱ)(Dower 1×4)上吸附、洗滌，使241Am分離。實驗結(jié)果表明，采用本工作方法、溶劑萃取法[9]和離子交換法[10]得到的241Am的回收率分別為94%、87%和90%，本工作與兩者誤差約為7%、4%，說明本方法可以用做土壤樣品中241Am的分析。

3　結(jié)　論

在系統(tǒng)研究DGA樹脂吸附241Am性能的基礎上，建立了以DGA萃取色層為分離手段、以低本底液閃譜儀為測量手段的對土壤中241Am的分離分析流程，該流程對241Am的化學回收率約為95%。流程對钚、銫的去污因子大于103。土壤樣品用量為10 g時，該方法最低可探測比活度為3.1 Bq/kg。

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Determination of241Am in Soils Using DGA Resin

ZHANG Ji-qiao, YANG Jin-ling, DING You-qian, ZHANG Sheng-dong,MA Peng, SONG Zhi-jun

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

241Am in many soil samples should be analyzed, so that radioactive pollution level in nuclear facilities and its affinity environment can be surveyed efficiently. In this paper, in order to input the optimal conditions for column experiment, firstly, the experiments of adsorption coefficient of241Am to DGA resin under different contact time, concentration of HNO3and different temperature were carried out. The chemical procedure for the rapid separation and determination of241Am in soils was formulated, which used DGA resin as extraction material and liquid scintillation spectrometry counting as measurement, EDTA solution as desorption mean. When the soil sample mass is 10 g, leached by 8 mol/L HNO3, the chemical recovery of the procedure is about 95%, and the minimum detectable specific activity is 3.1 Bq/kg. Typically, a sample can be analyzed in 3 h. The presence of137Cs,90Sr-90Y,239Pu,99Tc doesn’t interfere with the procedure, owning high DF of them. The procedure can be used extensively.

soil;241Am; DGA resin; liquid scintillation spectrometry

2016-05-19；

2016-08-08

O658.1

A

0253-9950(2016)05-0303-05

10.7538/hhx.2016.38.05.0303