禾本科蘆葦屬植物纖維的再生及性能測(cè)定

權(quán) 迪 王 勇 張茜茜 李 堅(jiān) 趙曉虹*

(1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，哈爾濱 150040)

禾本科蘆葦屬植物纖維的再生及性能測(cè)定

權(quán) 迪1王 勇1張茜茜1李 堅(jiān)2趙曉虹1*

(1.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，哈爾濱 150040)

以禾本科植物蘆葦為纖維素原料，利用纖維素在綠色溶液KOH/硫脲、尿素/水體系中的低溫溶膠，高溫凝膠的特性，通過化學(xué)法提取再生蘆葦植物纖維素。并利用超級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀、粘度測(cè)定儀、掃描電鏡、比表面及孔徑分析儀、熱分析儀、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等測(cè)試手段著重研究了蘆葦纖維素在該溶液體系中凝膠化再生的最佳濃度范圍、以及蘆葦纖維素再生前后結(jié)構(gòu)和性能的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：蘆葦纖維素溶解再生后，具有凝膠型的均勻多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔容在0.77～0.62 cm3·g-1，平均孔徑分布在9.9～8.8 nm，比表面積達(dá)到345～320 m3·g-1，凝膠化再生纖維素質(zhì)量濃度范圍為3%～8%，結(jié)果表明蘆葦纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)再生前后沒有改變，結(jié)晶度較再生前降低，并具有較再生前更好的調(diào)濕性能。

蘆葦；纖維素；再生；性能

蘆葦(Phragmitesaustralis)，又名葭、蒹葭，禾本科(Poaceae)蘆葦屬(PhragmitesAdans)多年水生或濕生植物，蘆葦?shù)娜~、花、莖、根和筍都可以入藥。蘆葦是一種高生物量的草本植物，其具有廣泛的適應(yīng)性、強(qiáng)抗逆性其纖維素含量高達(dá)40%，是豐富的天然纖維素資源。

纖維素是一種天然的有機(jī)高分子化合物[1]，也是普遍存在于植物纖維當(dāng)中的一種高聚多糖，其分子式為(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過β-1,4苷鍵連接而成的線性高分子化合物，具有多個(gè)活性羥基，而這些活性羥基的化學(xué)改性將會(huì)使得纖維素成為多種功能材料[2]。由于纖維素整個(gè)超分子結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分組成，在結(jié)晶區(qū)中分子鏈排列整齊，在結(jié)晶區(qū)中羥基利用氫鍵的作用構(gòu)筑整個(gè)龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，非結(jié)晶區(qū)的羥基基團(tuán)處于游離狀，表現(xiàn)為無(wú)定型狀態(tài)，分子鏈無(wú)規(guī)則排列[4]。因此植物纖維素的再生是其改性及應(yīng)用的重要手段，通過纖維素分子鏈間的重新相互作用組建成新的有序而均勻的網(wǎng)絡(luò)體系，將更加有利于植物纖維素的改性及性能的穩(wěn)定發(fā)揮。本文針對(duì)世界石油資源的逐漸減少與我國(guó)木材資源匱乏的情況，選用生物量巨大的蘆葦作為原料，提取纖維素，并對(duì)蘆葦植物纖維素通過溶膠—凝膠作用進(jìn)行再生[3]，旨在對(duì)植物纖維素進(jìn)行高值化利用，可為再生纖維素的研究、開發(fā)和利用提供重要科學(xué)依據(jù)和理論，而且符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略以及發(fā)展綠色纖維的國(guó)家目標(biāo)，因此將具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料

風(fēng)干蘆葦(采于大慶市龍鳳濕地)、硫脲(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)、尿素(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)、氫氧化鈉(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)、氫氧化鉀(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)、無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、次氯酸鈉、冰醋酸、丙酮(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)；去離子水。

1.2 方法

1.2.1 禾本科蘆葦屬植物纖維素的提取

稱取10 g蘆葦原料于燒杯中，加入60 mL NaClO溶液和50 mL冰乙酸溶液，在通風(fēng)櫥中攪拌2 h，整個(gè)過程要不斷攪拌且在密封環(huán)境下，此步驟重復(fù)3次以除去大部分木質(zhì)素，制得棕纖維素。將上一步取得的樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入5% NaOH溶液于浸沒為宜，將燒杯置于90℃水浴鍋中恒溫2 h，把半纖維素脫除[5～6]。繼續(xù)用NaClO在酸性條件下(pH4～5，冰醋酸調(diào)節(jié))處理1 h，并進(jìn)一步利用5% NaOH在90℃條件下對(duì)上一步產(chǎn)物進(jìn)行純化處理2 h，這一步驟是為了除掉殘余的木質(zhì)素和半纖維素從而得到較純化的纖維素。選擇2%鹽酸溶液400 mL在80℃條件下處理上一步驟得到的產(chǎn)物2 h。抽濾干燥處理：將處理的樣品抽濾，并用大量蒸餾水洗至中性，于陰涼處自然干燥，使用粉碎機(jī)粉碎即得到實(shí)驗(yàn)所需纖維素。

1.2.2 禾本科蘆葦屬植物纖維素的凝膠化再生

利用纖維素在KOH/尿素/硫脲/水體系中的低溫溶膠，高溫凝膠的特性進(jìn)行再生。配制質(zhì)量濃度分別為8%KOH、6%硫脲、6%尿素和80%水的混合溶劑100 g，將一定質(zhì)量的蘆葦纖維素室溫下與混合溶劑混合，冰水浴中攪拌30 min，將溶液轉(zhuǎn)置于-20℃冰柜中冷凍48 h。超低溫處理后，室溫下緩慢解凍，置于-10℃冰鹽浴中，2 000 r·min-1高速攪拌30 min，利用反壓爆破技術(shù)瞬間消除氣泡后，10 000 r·min-1的離心速度離心至棕黃色澄清粘稠溶膠，倒入固定形狀容器中密封，置于恒溫培養(yǎng)箱中40℃條件下凝膠48 h得到再生纖維素水凝膠；然后，將凝膠取出，小心放入透析袋中置于蒸餾水中進(jìn)行透析，隨后每隔4 h更換蒸餾水至凝膠水呈中性，隨后用丙酮反復(fù)置換凝膠中的水；置換步驟完成后，將凝膠取出，分別用干燥醫(yī)用紗布包裹，置于南通華安超臨界萃取有限公的HA121-50-48萃取儀進(jìn)行超臨界干燥，即為氣凝膠狀的再生蘆葦植物纖維素(NPCeG)材料。

1.2.3禾本科蘆葦屬植物纖維素凝膠化再生影響因子的優(yōu)化

蘆葦植物纖維素凝膠化再生的影響因子包括纖維素濃度、水溶膠中水替換所用有機(jī)溶劑種類、凝膠化溫度、干燥方式，其中纖維素纖維溶膠溶液的濃度是主要影響因素，因?yàn)槔w維素的濃度對(duì)該溶液的動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性影響最為密切，而溶液的流變學(xué)特性又是凝膠再生的主要影響因子。因而本文采用英國(guó)Kinexus超級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀初步對(duì)不同濃度的纖維素/氫氧化鉀/硫脲/尿素/水溶膠溶液體系的流變學(xué)特性做了基本測(cè)試，并采用SYD-265F粘度測(cè)定器考查不同蘆葦纖維素濃度的溶膠溶液的黏度特性。通過SEM對(duì)再生后的蘆葦纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析對(duì)比，通過以上基本參數(shù)的測(cè)定確定蘆葦纖維素凝膠化再生的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1.2.4 再生蘆葦植物纖維素結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

將NPCeG樣品在80℃下脫氣12 h，然后根據(jù)GB/T19587-2004，采用北京貝士德3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)(BET)，測(cè)定產(chǎn)品的比表面積及孔徑。

采用Perkin-Elmer Spectrum 400型FT-IR儀進(jìn)行對(duì)纖維素再生前后結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。通過日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-rb旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀對(duì)纖維素再生前后的XRD加以對(duì)照。熱行為分析(TGA-DTG)使用儀器是Perkin-Elmer Pyris-1熱分析儀，對(duì)蘆葦纖維素再生前后的熱行為進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。由于纖維素本身具有隔熱、調(diào)濕、隔音等作用，因此本文根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)再生纖維素和未再生纖維素的調(diào)濕性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘆葦纖維素濃度對(duì)凝膠化再生的影響

圖1纖維素水凝膠的G′、G″與ω的關(guān)系曲線復(fù)合Doi-Edwards分子模型理論[7～10]，不同纖維素含量的溶液體系在流變過程中存在一個(gè)G′與G″的交點(diǎn)：交點(diǎn)之前纖維素表現(xiàn)為自由運(yùn)動(dòng)的纖維素單絲，即Rouse模型表述的Rouse鏈[11]；在此時(shí)間點(diǎn)之后分子鏈之間發(fā)生纏結(jié)，分子鏈間發(fā)生相互穿透，引起尺寸收縮，纖維素溶液發(fā)生凝膠，一個(gè)分子鏈中有其它分子鏈進(jìn)入時(shí)的收縮可解釋為此時(shí)產(chǎn)生了“屏蔽效應(yīng)”，所謂屏蔽效應(yīng)可理解成分子鏈間或部分分子鏈間的相互排斥使相鄰分子鏈的排斥體積效應(yīng)減弱，使線團(tuán)體積收縮，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到其他分子鏈的約束影響，一根分子鏈被十?dāng)?shù)根或數(shù)十根其它分子鏈所屏蔽，其活動(dòng)空間被限制在由其它分子鏈所構(gòu)成的一個(gè)隨機(jī)的“管子”中“蛇行蠕動(dòng)”。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，纖維素含量在2%時(shí)剛剛接近交點(diǎn)，隨著纖維素濃度的增加，G′與G″的交點(diǎn)逐步移向低頻區(qū)，說明纖維素分子鏈隨著濃度的增加更加容易形成鏈的纏結(jié)，纖維素分子纏結(jié)網(wǎng)變強(qiáng)。

圖1 不同濃度纖維素溶液的G′和G″與ω的關(guān)系Fig.1 Correlation of different cellulose concentration G′ and G″ on ω

圖2中，2%纖維素的G′與G″不處于線性關(guān)系內(nèi)，是由于纖維素濃度過低，纖維素分子鏈之間的距離過大，出現(xiàn)了分子鏈纏結(jié)缺陷，而其它纖維素含量的G′與G″均處于線性關(guān)系內(nèi)，是因?yàn)轶w系中存在分子鏈的纏結(jié)導(dǎo)致，復(fù)合Doi-Edwards分子模型理論。

圖2 纖維素溶液的G′和G″與纖維素濃度的關(guān)系Fig.2 Correlation of G′ and G″of cellulose on different cellulose concentration

從圖3～4我們不難發(fā)現(xiàn)隨著纖維素濃度的增加，分子鏈之間的距離變近，分子鏈之間的相互蠕動(dòng)制約加強(qiáng)，溶液的粘度增加，隨著溫度的升高，纖維素鉀解體，更多的纖維素游離參與鏈的纏結(jié)，進(jìn)而開始鏈的收縮，體系又從濃厚溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄∪芤?，凝膠開始發(fā)生；由此可以得出纖維素溶液凝膠的關(guān)鍵因素是纖維素的溶液濃度，當(dāng)纖維素濃度為2%和3%時(shí)，溶液粘度隨溫度的變化不明顯，纖維素分子間的鏈的纏結(jié)較弱，2%含量的纖維素凝膠具有缺陷，從3%開始，凝膠體系逐步趨于完善，凝膠明顯，所以可認(rèn)為3%～8%的纖維素溶液均能發(fā)生凝膠，且隨著纖維素濃度的增加凝膠化更加趨于完善。

圖5是不同濃度的蘆葦纖維素再生后的纖維素的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖，由圖5中可觀測(cè)到再生纖維素的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)不再是再生前無(wú)序的纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是生成了有序的均勻的多孔的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且低濃度3%纖維素含量NPCeG的網(wǎng)絡(luò)相對(duì)比較松散，高濃度8%纖維素NPCeG所形成的網(wǎng)絡(luò)更致密，形成無(wú)數(shù)細(xì)小的空隙似蜂窩狀，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密度，剛性和有序?qū)訝罡芯^強(qiáng)。由此可見在KOH/硫脲/尿素/水溶液體系中，蘆葦纖維素的質(zhì)量濃度從3%～8%均可通過低溫溶膠，高溫凝膠的過程得以再生。

圖3 20℃纖維素溶液的黏度與纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.3 Correlation of viscosity on cellulose concentration at 20℃

圖4 纖維素溶液的黏度與溫度關(guān)系Fig.4 Correlation of viscosity on temperature

圖5 未再生纖維素及不同濃度纖維素溶液再生后的SEM圖 a.未再生纖維素;b. 3%纖維素溶液;c. 5%纖維素溶液;d. 8%纖維素溶液Fig.5 The SEM of cellulose and regenerated cellulose with different concentration a.Cellulose; b. 3% cellulose solution; c. 5% cellulose solution; d. 8% cellulose solution

2.2 蘆葦再生纖維素的BET分析數(shù)據(jù)

蘆葦再生纖維素的BET分析數(shù)據(jù)見圖6:a～c，孔容在0.77～0.62 cm3·g-1分布，平均孔徑分布在9.9～8.8 nm，比表面積達(dá)到345～320 m3·g-1，三類BET數(shù)據(jù)均隨著纖維素濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明隨著纖維素含量的增加，再生纖維素的結(jié)構(gòu)更加致密，2%的結(jié)構(gòu)與其它幾種濃度再生纖維素的相比較，結(jié)構(gòu)處于劣態(tài)，此結(jié)果與SEM的測(cè)試結(jié)果吻合。

2.3 FT-IR分析結(jié)果

圖7為纖維素再生前后的紅外譜圖，圖7中在1 370 cm-1附近屬于C-H的彎曲振動(dòng)，2 890 cm-1處為纖維素吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-H伸縮振動(dòng)，3 000～3 600 cm-1是纖維素結(jié)構(gòu)中-OH的伸縮振動(dòng)，1 600～1 800 cm-1譜帶是纖維素的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)，1 460～1 560 cm-1譜帶是纖維素的主要特征峰，由紅外光譜分析可知，纖維素從溶解到再生沒有產(chǎn)生新的官能團(tuán)，仍然保持著纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖6 BET分析 a.孔容；b.孔徑；c.比表面積Fig.6 BET analysis of different cellulose a.Porosity volume; b. Porosity diameter; c. Specific surface area

圖7 紅外光譜 a.纖維素；b.再生纖維素Fig.7 The FT-IR spectrum a. Cellulose; b. Regenerated cellulose

圖8 X射線衍射圖 a.纖維素；b.再生纖維素Fig.8 The X-ray diffraction pattern a. Cellulose; b. Regenerated cellulose

圖9 纖維素和再生纖維素的熱分析曲線 a.纖維素；b.再生纖維素Fig.9 The thermal analysis curves of cellulos(a)e and regenerated cellulose(b)

2.4 XRD分析結(jié)果

X射線衍射結(jié)果如圖8所示，纖維素的特征峰出現(xiàn)在22.6，16.5，34.5，而再生纖維素在16.5的衍射峰消失，在11.7附近出現(xiàn)了強(qiáng)度較低的衍射峰，并且在40.22處出現(xiàn)了衍射峰，說明纖維素再生后由纖維素從纖維素Ⅰ變成了纖維素Ⅱ。纖維素中代表結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度的22.6，34.5兩個(gè)峰強(qiáng)度明顯減弱，說明部分結(jié)晶區(qū)消失，這是因?yàn)槔w維素經(jīng)過溶解再生過程后，重新形成了均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶區(qū)包裹的羥基得以釋放，有利于纖維素的改性。

2.5 熱行為分析

圖9是熱重分析曲線(TG)，是記錄再生纖維素和纖維素質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系圖，從圖9中可以看出再生纖維素的分解溫度在300℃，高于纖維素的分解溫度。并且隨著溫度的升高，再生纖維素的分解程度高于纖維素的分解程度，主要是由于經(jīng)過了溶膠—凝膠再生這個(gè)過程，氫鍵解體又重新組合，結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)，其新形成的網(wǎng)絡(luò)更加有序，這種有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分解時(shí)候需要更大的能量。同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)也會(huì)讓熱量在其中傳遞的更加均勻，所以燃燒分解程度較未再生纖維素高。

2.6 調(diào)濕性能分析

圖10是吸濕性能和時(shí)間的數(shù)據(jù)關(guān)系圖。從圖10中可以看出，經(jīng)過40 h的時(shí)間后，放有再生纖維素的干燥器內(nèi)的濕度由98%下降到80%。經(jīng)過30 h的時(shí)間后，放有纖維素的干燥器內(nèi)的濕度由98%下降到88%，并且在環(huán)境達(dá)到了吸濕平衡，濕度不發(fā)生變化。圖11是放濕性能和時(shí)間的數(shù)據(jù)關(guān)系圖，可以看出在20 h的時(shí)間后，放有再生纖維素的干燥器內(nèi)濕度達(dá)到43%，并且濕度不再發(fā)生變化。在經(jīng)過30 h的時(shí)間后，放有纖維素的干燥器才達(dá)到濕度平衡，濕度為36%?？梢娫偕w維素因擁有均勻的三維孔洞結(jié)構(gòu)，水分子在其中可以通過孔洞與空氣迅速達(dá)到濕度平衡的狀態(tài)，具有較高的調(diào)濕性能。

圖10 吸濕性能對(duì)比 a.纖維素；b.再生纖維素Fig.10 The moisture absorption characteristic of cellulose(a) and regenerated cellulose(b)

圖11 放濕性能對(duì)比 a.纖維素；b.再生纖維素Fig.11 The moisture liberation characteristic of cellulose(a) and regenerated cellulose(b)

3 結(jié)論

蘆葦是資源廣泛的禾本科植物，植物纖維含量高，從中提取的纖維素在綠色溶液KOH/硫脲、尿素/水體系中具有較好的溶膠—凝膠特性，當(dāng)蘆葦纖維素質(zhì)量濃度在3%～8%時(shí)均可以通過低溫溶膠或高溫凝膠得以再生。再生后的纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有改變，纖維素的晶型從Ⅰ型變成了纖維素Ⅱ型。通過對(duì)再生后蘆葦纖維素的微觀形貌以及比表面及孔徑分析測(cè)試、結(jié)果表明其具備再生棉纖維以及二氧化硅氣凝膠的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種氣凝膠型的均勻多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得再生蘆葦纖維素不僅具有與木材、竹炭等天然調(diào)濕材料相媲美的調(diào)濕性能[12～15]，而且也將有利于蘆葦纖維素在其他應(yīng)用領(lǐng)域的改性。

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The National Natural Science Foundation of China(31270590)

introduction：QUAN Di(1991—),female,master,mainly engaged in the research of plant cellulose application direction.

date:2016-03-05

RegenerationandPerformanceMeasurementofPlantFiberinGrassFamilyofPhragmites

QUAN Di1WANG Yong1ZHANG Qian-Qian1LI Jian2ZHAO Xiao-Hong1*

(1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040；2.Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040)

Gramineous plant reed was used as cellulose raw material to prepare regenerated reed plant cellulose by extracting cellulose with chemical method and adopting properties of cellulose in green solution KOH/thiourea and urea/water system, such as sol in low temperature and gel in high temperature. Optimum concentration range of reed cellulose in solution system and structure & performance change of reed before and after regeneration were emphatically studied through testing methods including super rotational rheometer, viscosity tester, scanning electron microscope, specific surface and aperture analyzer, thermal analyzer, Fourier infrared spectrum and X ray diffraction. After dissolution and regeneration of reed cellulose, it had uniform porous network structure of gel type, pore volume was distributed in 0.77-0.62 cm3·g-1, and the average pore-size distribution was in 9.9-8.8 nm. The specific surface reached 345-320 m3·g-1, and content range of gelatin regenerated cellulose was 3%-8%. The chemical structure of reed cellulose was the same before and after regeneration, and the crystallinity was decreased with better wet regulating performance compared with that before regeneration.

reed;cellulose;regeneration;performance

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31270590)

權(quán)迪(1991—)，女，碩士研究生，主要從事植物纖維素應(yīng)用方向的研究。

* 通信作者：E-mail:110189290@qq.com

2016-03-05

* Corresponding author：E-mail:110189290@qq.com

Q946

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.04.019