液液萃取氣相色譜法測定生活飲用水中五氯苯酚

唐楠

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036）

液液萃取氣相色譜法測定生活飲用水中五氯苯酚

唐楠

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036）

本方建立了液液萃取氣相色譜法測定生活飲用水中五氯苯酚的方法。用HCl調(diào)節(jié)水樣至pH值為5左右，用正已烷一次萃取水樣中五氯苯酚，萃取經(jīng)無水硫酸鈉脫水濃縮后，用的氣相色譜儀進(jìn)行檢測。五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，檢出限為0.02μg·L-1，93.3%～96.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。本方法操作簡便，萃取效率高，檢出限低，測定結(jié)果令人滿意，適用于生活飲用水中五微量氯苯酚的檢測。

液液萃?。粴庀嗌V法；正已烷；生活飲用水；五氯苯酚

五氯苯酚是一種帶有苯酚氣味無色結(jié)晶體，幾乎不溶于水，溶于稀堿液、乙醇、丙酮、乙醚、苯等有機試劑，與NaOH生成白色結(jié)晶狀五氯酚鈉。五氯苯酚主要用作水稻田除草劑，紡織品、皮革、紙張和木材的防腐劑和防霉劑，化工工業(yè)上有機合成原料。五氯苯酚是一種強毒性物質(zhì)，易對水體造成極大危害，能在生物體中蓄積，其富集濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過它在水中的濃度［1］。五氯苯酚能通過生物富集而進(jìn)入食物鏈影響人體健康，對人體具有致畸和致癌性。生活飲用水中一般不含有五氯苯酚，五氯苯酚作為防腐劑、農(nóng)藥等在使用過程進(jìn)入環(huán)境外，還可以通過工業(yè)廢水排放進(jìn)入到水環(huán)境中污染環(huán)境，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002中規(guī)定了五氯苯酚環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為0.009mg·L-1，因此，準(zhǔn)確測定水中五氯苯酚具有必要性。目前，生活飲用水中五氯苯酚測定的方法有紫外分光光度法［2］、高效液相色譜法［3］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［4］和氣相色譜法等，其中紫外分光光度法選擇性較差，分辯率低，檢出限高，不能準(zhǔn)確地檢測出水中痕量五氯苯酚的濃度，而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜法設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜。地表水中有機物的富集方法有苯酚濃度一般較低，常見的水樣富集方法有吹掃捕集法、頂空法、液液萃取法、固相萃取法等，吹掃捕集法和頂空法易污染儀器、清洗困難，固相萃取法富集水樣耗時較長且成本高［5］。經(jīng)多年實踐運用，液液萃取法已被證明是一種經(jīng)典適用的是水樣富集方法，方法回收率高、成本較低且易于操作［6，7］。本文建立了在酸性條件下用正已烷作萃取試劑，氣相色譜法測定生活飲用水中五氯苯酚的方法，方法簡便快速、靈敏度高、回收率和精密度好，適合于水中痕量五氯苯酚的測定。

1　實驗部分

1.1主要試驗儀器和試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀配HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID檢測器；Turbo型快速濃縮工作站。

色譜純石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮；NaCl、無水Na2SO4，分析純，經(jīng)500℃灼燒4h；五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度99。5%，德國），以正已烷為溶劑，配制濃度為500mg·L-1五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液；超純水由Milli-Q型純水系統(tǒng)制備。

1.2色譜條件

檢測器溫度330℃；進(jìn)樣口溫度220℃；柱溫采用程序升，初始溫度為60℃，以20℃·min-1升至180℃，保持2min，以30℃·min-1升至270℃，保持2min；以99.999%高純N2作為載氣，流量為1.0mL·min-1；空氣流量為400mL·min-1，H2流量為60mL·min-1；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。

1.3樣品前處理

用玻璃儀器采集地表水樣，采集樣品時不要用水樣預(yù)洗采樣瓶，水樣應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封，如采集的水樣中固體雜質(zhì)較多，萃取前需要先靜置沉淀后再經(jīng)0.45μm濾膜過濾。取250mL水樣置于500mL分液漏斗中，用鹽酸將水樣調(diào)節(jié)至pH值為5左右，加入15g NaCl，振搖溶解后，加入25mL正已烷溶劑輕輕振搖，放出氣體，安裝于振蕩器上振搖萃取5min，靜置分層，棄去水相。萃取結(jié)束后，正已烷有機相過通過無水硫酸鈉柱脫水干燥，再用10mL正已烷分二次洗滌硫酸鈉柱，合并有機相，有機相置于濃縮儀上在50℃N2吹濃縮近干，用正已烷準(zhǔn)確定容至1.0mL，待測。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用正已烷將500mg·L-1五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋，配制濃度分別為0.50、2.00、5.00、10.0、20.0μg· L-1五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)系列，按1.2色譜條件分別取1μL五氯苯酚標(biāo)液由低濃度到高濃度依次進(jìn)行氣相色譜分析。以峰面積對五氯苯酚的質(zhì)量濃度作線性回歸，在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為 Y=385.92X-23.57，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

2　結(jié)果與討論

2.1水樣pH值的選擇

五氯苯酚水溶液呈弱酸性，在中性和堿性溶液中可解離成離子形態(tài)，而在酸性溶液中主要以分子狀態(tài)存在，因此，水樣的酸堿性對五氯苯酚回收率影響較大。取含有五氯苯酚濃度為10μg·L-1的250mL水樣置于500mL分液漏斗中，用鹽酸和氫氧化鈉將水樣的pH值調(diào)節(jié)為3、5、7、9后，按1.3步驟進(jìn)行萃取后分析，考察水樣pH值對五氯苯酚回收率的影響。實驗表明，當(dāng)水樣呈中性和堿性時五氯苯酚回收率較低，水樣pH值在3～5范圍內(nèi)五氯苯酚的回收率較高且回收穩(wěn)定。綜合考慮，本實驗選擇水樣在pH值為5時進(jìn)行液液萃取。

2.2NaCl加入量的影響

在液液萃取過程時加入一定量的無機鹽，可降低待測物在水相的溶解度，有利于水中待測物更充分的進(jìn)入有機相，提高水中待測物的回收率。在250mL含有10μg·L-1五氯苯酚濃度的水樣中分別加入0、5、10、15、20g NaCl，按1.3步驟液液萃取后上機分析，比較水中NaCl的加入量對五氯苯酚回收率的影響。結(jié)果表明，隨著NaCl質(zhì)量增加，五氯苯酚回收率也逐漸增加，當(dāng)250mL水樣中加入NaCl量15g時，五氯苯酚的回收率＞95%，再增加NaCl質(zhì)量，回收率無明顯變化，因此，本試驗選擇在250mL水樣中加NaCl量為15g。

2.3萃取試劑的選擇

本實驗選擇常用的萃取試劑石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮進(jìn)行比較。在500mL分液漏斗中加入250mL含有10μg·L-1五氯苯酚濃度的水樣，用HCl將水樣調(diào)節(jié)至pH值為5左右，加入15g NaCl振搖溶解后，分別用石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮進(jìn)行液液萃取，萃取結(jié)束后有機相經(jīng)無水Na2SO4脫水后氮吹濃縮近干，再用相對應(yīng)的萃取試劑定容至1.0mL后進(jìn)行色譜分析分析，計算五氯苯酚的回收率。試驗表明，二氯甲烷和丙酮為萃取試劑的五氯苯酚回收率均低于90%，石油醚和正已烷的萃取效率高，且分層速度快。石油醚主要成分是戊烷和已烷的混合物，正已烷是單一組分，二種試劑性質(zhì)接近。用上述色譜條件對石油醚和正已烷進(jìn)行分析比較，結(jié)果表明正已烷的雜峰很少，純度明顯優(yōu)于石油醚且不干擾目標(biāo)峰的分離，因此，本實驗選用正已烷作為萃取液。

2.4方法檢出限

按上述色譜條件對0.5μg·L-1五氯苯酚溶液連續(xù)測定7次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.00636μg·L-1。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）的相關(guān)規(guī)定［8］，檢出限按MDL=S·t（n-1，0.99）計算，式中t（n-1，0.99）為置信度99%、自由度為n-1時的t值（t（6，0.99）=3.143），S表示n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計算水中五氯苯酚的檢出限為0.02μg· L-1，低于國家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定。

2.5色譜柱的選擇

本文選用HP-5毛細(xì)管色譜柱對五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析，五氯苯酚信號響應(yīng)和峰形較好，色譜圖見圖1。

圖1　五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1

2.6回收率和精密度

分別在250mL純水中分別加入不同體積的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，使水樣中的添加濃度分別為5.00、8.00、10.0μg·L-1，按上述步驟進(jìn)行液液萃取和氣相色譜分析，每個濃度平行測定7次，計算其平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表1可見該方法測定3個濃度的平均加標(biāo)回收率在93.3%～96.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，本方法準(zhǔn)確度和精密度均較好，符合分析測試質(zhì)量控制要求。

表1　回收率和精密度試驗Tab.1

2.7實際水樣的測定

采集不同點位的生活飲用水樣品按上述步驟進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果表明，所采集的生活飲用水樣品均未檢出五氯苯酚成分。

3　結(jié)論

本文建立了利用正已烷液液萃取水中的五氯苯酚，采用氣相色譜法-氫火焰離子化檢測器測定目標(biāo)化合物的方法。實驗結(jié)果表明，該法具有操作簡單，分析速度快，靈敏度高，重復(fù)性好，定量準(zhǔn)確，檢出限能滿足生活飲用水中痕量五氯苯酚的測定的優(yōu)點，可用于地下水、地表水、飲用水等五氯苯酚的檢測。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.

［2］ GB9803-88水質(zhì)五氯酚的測定-藏紅T分光光度法［S］.

［3］ 李萍.管秀娟/固相萃取和高效液相色譜聯(lián)用測定污水中的五氯苯酚［J］.環(huán)境工程，2007，25（3）：75-76.

［4］ 袁池.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中氯酚類化合物的研究［J］.城鎮(zhèn)供水，2015，（3）：43-45.

［5］ 張海燕.固相萃取-氣相色譜法測定甘草中的六六六、滴滴涕含量［J］.化學(xué)分析計量，2015，（5）：52-55.

［6］ 陸華.液液萃取-氣相色譜法測定地表水中17種有機氯農(nóng)藥研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（2）：94-96.

［7］ 周華俏，范磊，田霆.液-液小體積萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物［J］.理化檢驗（化學(xué)分冊），2016，（1）：99-101.

［8］ 中國人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of five chlorine phenol in drinking water by liquid-liquid extraction gas chromatography

TANG Nan
（Jiangsu Province Environmental Monitoring Center，Nanjing 10036，China）

Established the liquid-liquid extraction gas chromatography determination of five chlorine phenol in drinking water.Hydrochloric acid to adjust water samples from around pH=5，with n-hexane extraction once five chlorine phenol in water samples，extracted by anhydrous sodium sulfate after dehydration enrichment，with gas chromatograph for testing.Five chlorine phenol standard curve linear relationship is good，the detection limit of 0.02μg·L-1，between 93.3%～93.3%，relative standard deviation less than 2%.This method is simple，high extraction efficiency，low detection limit，determination result is satisfactory，is suitable for the analysis of five trace chlorine phenol in drinking water.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；n-hexane；drinking water；five chlorine phenol

O657

A

2016-06-02

唐楠（1981-），漢，男，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，本科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。