甲基丙烯酸鋅/炭黑對(duì)增強(qiáng)氫化丁腈橡膠性能的實(shí)驗(yàn)研究*

王冠中，王洋洋，牟星宇

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

甲基丙烯酸鋅/炭黑對(duì)增強(qiáng)氫化丁腈橡膠性能的實(shí)驗(yàn)研究*

王冠中，王洋洋，牟星宇

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

探究單甲基丙烯酸鋅（HZMMA）在氫化丁腈橡膠（HNBR）形成過程中的作用，并研究HZMMA和炭黑（CB）含量對(duì)其性能的影響，通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、透射電子顯微鏡（TEM）來觀察HZMMA原位聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，由于均聚反應(yīng)或HZMMA固體單體接枝聚合反應(yīng)的發(fā)生，離子聚合物滲透到氫化丁腈橡膠中。利用紅外光譜和透射電鏡證實(shí)，聚HZMMA粒子是在氫化丁腈橡膠硫化過程中形成的這種形態(tài)的粒子在增強(qiáng)HNBR復(fù)合材料性能中起著非常重要的作用。室溫下，只添加了PHZMMA的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能比添加了PHZMMA/CB混合物的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的性能優(yōu)越的多；然而，當(dāng)溫度上升到50℃以上，后者的拉伸強(qiáng)度下降緩慢，其抗拉強(qiáng)度總是高于同溫下只添加PHZMMA的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料。在突破80℃是仍表象出這種性質(zhì)。并且添加了PHZMMA/CB的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料具有極強(qiáng)的抗老化性能。

氫化丁腈橡膠；甲基丙烯酸鋅；炭黑；增強(qiáng)；結(jié)構(gòu)；性能

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠（NBR）主鏈進(jìn)行選擇性氫化制得的一種高性能橡膠。它既具有良好的耐油、耐O3、耐化學(xué)品腐蝕，又表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能。在汽車、油田、軍工、線纜等高端橡膠制品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是隨著全球化能源危機(jī)和工業(yè)化的發(fā)展需要，對(duì)現(xiàn)代化工程橡膠的性能要求也越來越高，譬如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)緊湊化及油田開發(fā)深井化，對(duì)HNBR的耐熱性有了更苛刻的要求。因此，研究如何進(jìn)一步提高丁腈橡膠及氫化丁腈橡膠的優(yōu)良性能具有非常現(xiàn)實(shí)的意義［1-5］。

本文主要在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上［6-11］，提出了利用氫氧化甲基丙烯酸鋅（HZMMA）代替ZDMA對(duì)氫化丁腈（HNBR）橡膠進(jìn)行了增強(qiáng)性改進(jìn)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)主要研究了氫氧化甲基丙烯酸鋅（HZMMA）與基體橡膠分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)以及氫氧化甲基丙烯酸鋅（HZMMA）的均聚反應(yīng)，期望制造出一種可以再更高溫度和更高壓力下可以正常使用的更高性能的橡膠復(fù)合材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

HNBR牌號(hào)為 Zetpol 2010，丙烯腈含量為36%，殘余雙鍵為4%，門尼粘度ML（44）100℃為85.日本Zeon公司產(chǎn)品。HZMMA美國Sartomer公司產(chǎn)品。炭黑 牌號(hào) N220平均粒徑為23nm德國Degussa化學(xué)有限公司產(chǎn)品。其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2配方基本配方（單位：份）為：HNBR 100.0；ZnO 5.0；硫化劑（DCP）5.0；交聯(lián)劑（TAIC）2.0；抗氧化劑1.5。

1.3試樣制備

混煉膠制備：將HNBR在開煉機(jī)上塑煉，待包輥后加入ZnO、硬脂酸及防老劑，混煉均勻后加入炭黑和HZMMA，最后加入硫化劑和TAIC，薄通10次，下片。硫化溫度170℃、硫化壓力為10MPa，所有樣品均在室溫下停放24h后備用。

1.4分析與測試

微觀結(jié)構(gòu)：采用美國生產(chǎn)的Magan-750型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀進(jìn)行分析。用日本生產(chǎn)的JSM-7100F透射電子顯微鏡觀察硫化前后的HNBR超薄切片。物理機(jī)械性能：按照GB/T 528-1998采用臺(tái)灣高鐵電子儀器公司生產(chǎn)的TS-7000S型電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1對(duì)HZMMA反應(yīng)熱跟蹤

不同溫度下的HZMMA的FTIR譜圖見圖1。在3610和658cm-1的吸收帶分別展示的是拉伸模式和平面外變形模式的FTIR譜圖。

圖1　不同功能團(tuán)的HZMMA在不同溫度下的FTIR光譜圖Fig.1　FTIR of HZMMA of different functional groups under different temperatures

由圖1可知，隨著溫度的升高在3610和658cm-1其吸收度均同步下降，這說明溫度升高鋅羥基組合開始減少。在125℃鋅羥基吸收度明顯下降，并在210℃左右消失。這表明在加熱過程中發(fā)生了脫水。由于1205cm-1波段可以確認(rèn)大約在120℃左右Zn-O-Zn結(jié)構(gòu)得以發(fā)展。

鑒于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可能的脫水反應(yīng)方程如

下：

2.2HZMMA在HNBR基體中形態(tài)演變

圖2（a）所示的是HNBR/PHZMMA化合物在硫化處理前的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2　老化前、后混合物電鏡下圖樣Fig.2　The mixer before and after aging under electric mirror

由圖2可見，HZMMA的晶體均勻的分散在HNBR基體中，但是HZMMA的晶體顆粒大小不均勻，他們由長長的帶狀和小針點(diǎn)狀的結(jié)晶體組成。在170℃固化過程中，由于在HZMMA復(fù)合材料中發(fā)生的CH2=C-自由基聚合反應(yīng)，結(jié)晶固體組成的HZMMA單體變成了聚HZMMA顆粒，大小約20～50nm，均勻的分散在HNBR中，見圖2（b）。

由于聚合同質(zhì)化導(dǎo)致聚HZMMA顆粒以不同的尺寸分散在HNBR中由于聚HZMMA離子的加入，HNBR的性能得以增強(qiáng)，并且填充了HZMMA的HNBR聚合物的抗拉強(qiáng)度達(dá)到 50MPa。通過HZMMA補(bǔ)強(qiáng)橡膠性能的另一個(gè)重要影響因素是HNBR和HZMMA之間的接枝共聚反應(yīng)，這兩種材料的相互作用增強(qiáng)了其性能。

2.3老化前后力學(xué)性能的比較

表1　老化前后填充不同比例PHZMMA/CB混合物的HNBR橡膠力學(xué)性能的比較Tab.1　The comparison of mechanical property of HNBR adding different PHZMMA/CB before and after aging

如表1所示，在老化前填充了PHZMMA和炭黑的HNBR的各項(xiàng)數(shù)據(jù)均低于填充PHZMMA的HNBR。在室溫下填充了50份PHZMMA的氫化丁腈橡膠的抗拉強(qiáng)度約為50MPa，同時(shí)比那些填充了HZMMA和CB的HNBR具有更大的拉伸變形能力和較高的斷裂伸長率?；煊蠵HZMMA顆粒的HNBR和帶有離子鍵的HNBR/PHZMMA混合物之間的相互作用是增強(qiáng)其性能的主要原因。在HNBR/PHZMMA/CB復(fù)合材料中的炭黑相對(duì)減少了HNBR和PHZMMA之間的物化反應(yīng)，但卻增加了他們之間的物理交聯(lián)。因此，HNBR/PHZMMA/CB橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和永久變形的能力。

在150℃下加熱72h后，測試結(jié)果表明：老化后的樣品具有了更高的硬度，但是它的主要力學(xué)性能卻降低了。盡管在老化前他們的各種參數(shù)值較低，但僅填充了PHZMMA的比填充了PHZMMA/CB混合物的橡膠表現(xiàn)出更糟糕的抗老化能力。4個(gè)樣本最具抗老化性能的是填充了PHZMMA和CB且比例為30/20的那組樣品，老化后填充了PHZMMA和CB的氫化丁腈橡膠表現(xiàn)出最好的拉伸強(qiáng)度其值為95%，然而只添加了PHZMMA的氫化丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率僅為50%。因此，我們可以得出的結(jié)論是：填充料為PHZMMA/CB且比例為30/20的HNBR具有更好的抗老化性能和最高的拉伸強(qiáng)度。

2.4溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

盡管在室溫下HNBR復(fù)合材料具有較好的機(jī)械性能，在油田領(lǐng)域作為封隔器用的橡膠復(fù)合材料，研究溫度對(duì)填充PHZMMA或PHZMMA/CB的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響是非常有必要的。圖3展示的是在不同溫度下與僅添加了PHZMMA的氫化丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，但是隨著試驗(yàn)溫度的提高，填充了PHZMMA和CB橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在增強(qiáng)。即使在150℃，填充了PHZMMA和CB混合物的氫化丁腈橡膠復(fù)合材料扔具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其抗拉強(qiáng)度甚至達(dá)到12MPa，其性能等價(jià)于室溫下硅橡膠的最大抗拉強(qiáng)度。

圖3　溫度對(duì)填充比例不同的PHZMMA/CB混合物的HNBR橡膠力學(xué)性能的影響Fig.3　Effect of temperature on different filling ratio HNBR

3　結(jié)論

（1）基于HZMMA隨溫度而變的FTIR光譜以及HZMMA在HNBR基體中形態(tài)演變，可以得出離子聚合物PHZMMA是由HZMMA游離基發(fā)生聚合反應(yīng)形成的在PHZMMA和HNBR之間的接枝結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的聚合物合金結(jié)構(gòu)制成的HNBR復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。HNBR復(fù)合材料中的聚HZMMA粒子在均聚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能通過FTIR光譜，以及對(duì)HZMMA加熱過程中可能的反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)在HZMMA分子間形成Zn-O-Zn骨干結(jié)構(gòu)，這種特性只有在超高的機(jī)械性能中才會(huì)出現(xiàn)。

（2）與純PHZMMA加強(qiáng)的HNBR相比，添加了PHZMMA和CB的HNBR在室溫下抗拉強(qiáng)度較低，但是添加了PHZMMA和CB的HNBR復(fù)合材料在高溫下卻擁有了良好的抗老化性能和較高的抗拉強(qiáng)度。

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Methacrylic acid zinc/carbon black on the experimental study of enhanced properties of hydrogenated nitrile rubber*

WANG Guan-zhong，WANG Yang-yang，MOU Xing-yu
（Qingdao Uriversity of Science&Teehaolegy，Qingdao 266042，China）

The morphology evolution of hydroxyl zinc monomethacrylate（HZMMA）in hydrogenated nitrile rubber（HNBR）during its formation，and effect of synergistic behavior of HZMMA and carbon black（CB）in HNBR on its properties，was investigated.Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），transmission electron microscopy（TEM）were used to probe the reaction of in-situ polymerized HZMMA.The results showed that an ionic polymer interpenetrating HNBR，due to homo-polymerization or graft polymerization of HZMMA solid monomer occurred，and poly-HZMMA particles，confirmed by FTIR and TEM，were formed during the HNBR vulcanization process.This kind of morphology for the HNBR composites played a very significant role in the HNBR reinforcement.At ambient temperature，the mechanical properties of HNBR composite filled with pure PHZMMA was much superior to those of the HNBR/PHZMMA/CB composites；however，when the temperature was increased to above 50°C，the decrease of the tensile strength for the latter was slower，and the tensile strength was always higher than that of the HNBR composites reinforced with pure PHZMMA at the same temperature.The elongation at break above 80°C was also always higher than that of the HNBR/PHZMMA sample.The HNBR/PHZMMA/CB composites showed excellent air oven aging resistance.

hydrogenated nitride rubber；hydroxyl zinc mono-methyacrylate；carbon black；reforcement；structure；performance

TQ333.7

A

2016-09-05

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（ZR2013EMM007）

王冠中（1963-），男，副教授，主要研究方向：高分子加工。