BF/PCDL/TDI復(fù)合材料的阻尼性能研究*

崔向紅，蘇桂明，劉曉東，李天智，姜海健，宋美慧，張曉臣，張偉君

BF/PCDL/TDI復(fù)合材料的阻尼性能研究*

崔向紅，蘇桂明，劉曉東，李天智，姜海健，宋美慧，張曉臣，張偉君

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

玄武巖短切纖維容易團(tuán)聚，且不易在樹脂基體中分散均勻，通過球磨法制得玄武巖短切纖維粉對(duì)PCDL進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高玄武巖短切纖維（BF）在聚碳酸酯型聚氨酯（PCDL/TDI）中的分散性，并對(duì)其界面性能進(jìn)行了考察，利用DMA表征了材料的阻尼性能、運(yùn)用DSC分析了材料的玻璃化溫度。結(jié)果表明，同樣在PCDL/TDI基體樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的玄武巖短切纖維和球磨法纖維粉，球磨法纖維粉在樹脂基體中分散更均勻，由其制得的復(fù)合材料較短切纖維制得的復(fù)合材料玻璃化溫度提高了12.2℃，最大阻尼損耗因子tanδmax提高了0.22。

BF；PCDL/TDI；阻尼復(fù)合材料

PCDL/TDI型聚氨酯彈性體由于結(jié)構(gòu)中含有碳酸酯鍵，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，容易結(jié)晶，并且PCDL/TDI彈性體內(nèi)部不僅硬段間可以形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分與硬段的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬段均勻分布于軟段中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，是一種環(huán)境友好型的化工原料，較聚醚型聚氨酯具有更好的耐氧化性，較聚酯型聚氨酯具有更高的耐水解性［1］。

玄武巖纖維具有優(yōu)異的綜合性能，耐酸、耐堿、耐高低溫（-270～700℃）、具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，因此，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，連續(xù)玄武巖纖維被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最有前景的新材料［2，3］?？蓮V泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、石油化工等軍工和民用領(lǐng)域的需求，對(duì)國防建設(shè)具有很大的推動(dòng)作用。

玄武巖纖維容易團(tuán)聚且不易在樹脂基體中分散均勻，因此，本研究將短切纖維通過球磨法制得玄武巖短切纖維粉作為增強(qiáng)材料加入到PCDL/TDI型聚氨酯彈性體中制得復(fù)合材料，解決了短切纖維不易分散的關(guān)鍵技術(shù)問題，同時(shí)考察了玄武巖纖維粉對(duì)復(fù)合材料的阻尼、耐熱性能等方面的影響，為制得寬溫域阻尼復(fù)合材料提供有利的依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚碳酸酯二醇（PCDL）（工業(yè)級(jí)洛陽黎明化工研究院）；甲苯二異氰酸酯（TDI）（工業(yè)級(jí)上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；三羥甲基丙烷（TMP）（工業(yè)級(jí)天津市博迪化工有限公司）；玄武巖短切纖維（工業(yè)級(jí)江蘇天龍玄武巖連續(xù)纖維高新科技有限公司）；六氫吡啶（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯代苯（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三氯甲烷（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

DMA粘彈譜儀（法國METRAVIB公司）；差示掃描量熱儀（DSC）（美國TA公司；FA2004電子天平）：上海天平儀器廠；DZF型電熱恒溫真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）；QM-3SPZ行星式球磨機(jī)，激光粒度測試儀為歐美克。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1球磨法制備玄武巖短切纖維粉玄武巖短切纖維，長度7mm，由于短切纖維不容易分散又容易團(tuán)聚，所以將短切纖維磨粉［4，5］，磨粉工藝如下：

（1）玄武巖纖維球磨處理工藝：

①稱取每罐10g纖維，2罐

②鋼球200g

③轉(zhuǎn)速：250r·min-1，時(shí)間：4h（每0.5h變換一次方向），磨出粉質(zhì)量：4.4g，出料率為20%。

（2）玄武巖纖維粉的粒徑測試結(jié)果為D50為平均粒徑：1219.07μm

1.2.2玄武巖纖維粉改性及表征玄武巖纖維粉改性：玄武巖纖維經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑［6］處理后，會(huì)與纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，在纖維表面附著了有機(jī)基團(tuán)使得改性后的纖維表面變得粗糙，有很多凸起，這些凸起可以提高樹脂與纖維間的界面結(jié)合力。玄武巖纖維粉改性前后的SEM圖片見圖1。

圖1　玄武巖纖維改性前后的SEM圖片F(xiàn)ig.1　Basalt fiber before and after the modification of SEM images

1.2.3復(fù)合材料制備預(yù)聚物法是合成聚氨酯彈性體的一種重要方法，所謂預(yù)聚物法，就是先將聚酯多元醇或聚醚多元醇與異氰酸酯合成預(yù)聚物，然后再將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑（交聯(lián)劑）混合固化的方法。本文采用PCDL1000、PCDL2000分別和TDI合成端異氰酸酯預(yù)聚物［7-10］。TDI來源廣、價(jià)格便宜且含剛性苯環(huán)，根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)理論，在分子鏈中引入苯環(huán)、酯基等大基團(tuán)能獲得更大的阻尼值，因此用它做材料的硬段勢必能改善材料的阻尼性能。

將計(jì)量好的PCDL在110℃下真空脫水2h，直至無泡，加入計(jì)算量的TDI，控制溫度在（80±5）℃，反應(yīng)3h得到預(yù)聚物，測定其異氰酸根含量，達(dá)到理論計(jì)算量后降溫至60℃，加入計(jì)量好的TMP，快速攪拌并真空脫泡約3min至無泡，迅速倒入涂有脫模劑并事先充分預(yù)熱的模具中，在60℃烘箱中預(yù)固化6h，80℃固化4h，100℃固化4h制得阻尼復(fù)合材料樣品。

復(fù)合材料制備工藝流程見下圖2。

圖2　玄武巖短切纖維粉對(duì)PCDL/TDI型聚合物基阻尼復(fù)合材料工藝流程圖Fig.2　Basalt chopped fiber powder on polycarbonate polymer-based damping composites process flow diagram

經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后的短切纖維通過球磨法制得纖維粉，使得與樹脂基體間界面結(jié)合更牢固，在樹脂中的分散更均勻，見圖3。

圖3　BF短切纖維與短切纖維粉在PCDL/TDI基體中的分散性Fig.3　BF powder in the chopped fibre and short FB/PCDL/TDI dispersion in the matrix

由圖3可以看出，球磨法制得的玄武巖纖維粉均勻的分散于PCDL/TDI基體中（b），而玄武巖短切纖維在PCDL/TDI基體中極易團(tuán)聚，不易分散。

2　結(jié)果與討論

2.1動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試

采用測試材料的動(dòng)態(tài)粘彈譜儀。將制備好的材料，制備成尺寸為10mm×10 mm×2mm的試樣，采用拉伸模式，在-80～+120℃范圍內(nèi)，升溫速率為3℃·min-1的條件下進(jìn)行測試，選取10Hz頻率做tanδ-T曲線分析。

2.2示差掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料熱性能的分析

隨著異氰酸根含量的增加，硬段區(qū)含量增加，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)受限制越多，Tg向高溫方向移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫域加寬。

本文通過加入改性玄武巖纖維粉，使材料的硬段區(qū)Tg向高溫方向移動(dòng)，結(jié)果見圖4。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的玄武巖纖維粉可以使硬段區(qū)Tg提高了12.2℃，為制備寬溫域阻尼材料奠定了一定的基礎(chǔ)。

圖4　玄武巖短切纖維對(duì)PCDL/TDI型聚合物基阻尼復(fù)合材料DSC曲線Fig.4　Basalt chopped fiber on polycarbonate polymerbased damping composites DSC curve

如圖4所示，線條1為添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的短切纖維的PCDL/TDI復(fù)合材料，Tg為341.3℃，線條2為添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的玄武巖纖維粉的PCDL/TDI復(fù)合材料，Tg為353.5℃，材料的玻璃化溫度提高了12.2℃。隨著Tg的升高，材料的Tg對(duì)阻尼復(fù)合材料阻尼性能的影響將是下一步研究的重點(diǎn)。

2.3復(fù)合材料動(dòng)態(tài)粘彈性研究

從高分子物理的角度來講，表征聚合物內(nèi)分子的黏性流動(dòng)的難易程度，tanδ值越大，黏性流動(dòng)越容易，所以對(duì)能量的消耗也越大（因?yàn)轲ば粤鲃?dòng)需消耗能量）。因此，可用DMA測得的tanδ值的大小來研究聚合物阻尼性能的優(yōu)劣。

本文通過對(duì)不同異氰酸根含量的預(yù)聚物添加相同量的玄武巖纖維粉制得的材料，對(duì)其阻尼損耗因子和阻尼溫域進(jìn)行對(duì)比。

圖5　不同異氰酸根含量的玄武巖短切纖維粉對(duì)PCDL/TDI型聚合物基阻尼復(fù)合材料DMA曲線Fig.5　Different isocyanate content of basalt chopped fiber powder on polycarbonate polymer-based damping composites DMA curve

雖然聚氨酯彈性體表現(xiàn)出很好的阻尼性能，但其有效的阻尼性能主要體現(xiàn)在低溫區(qū)域附近，而且材料在-40℃左右的時(shí)候便進(jìn)入粘流態(tài)［13-15］，這是我們不希望得到的。根據(jù)時(shí)-溫等效原理，高溫對(duì)應(yīng)著低頻［16］，有助于材料低溫阻尼性能的提高。因此，通過其他途徑來提高聚氨酯材料的Tg，有希望制備出低頻性能良好的阻尼材料。

聚氨酯彈性體在-3.98℃左右出現(xiàn)最大損耗峰，最大值可達(dá)0.85，并且tanδ＞0.3的范圍內(nèi)，阻尼溫域達(dá)40℃。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，損耗因子出現(xiàn)峰值，此區(qū)域內(nèi)材料表現(xiàn)出良好的阻尼性能，見表1。

表1　異氰酸根含量對(duì)復(fù)合材料阻尼性能的影響Tab.1　Isocyanate content on the influence of damping performance of composite materials

3　結(jié)論

選擇PCDL/TDI作為阻尼復(fù)合材料基體樹脂，制得得復(fù)合材料模量高，通過添加球磨法玄武巖纖維粉，不僅解決了BF在PCDL/TDI基體中的分散性，同時(shí)使得復(fù)合材料的玻璃化溫度提高12.2℃，最大阻尼損耗因子 tanδmax較加短切纖維提高了0.22，從DMA和DSC譜圖中都可以得出結(jié)論。

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BF/PCDL/TDI dam ping proper ties of the com posite material*

CUI Xiang-hong，SU Gui-ming，LIU Xiao-dong，LI Tian-zhi，JIANG Hai-jian，SONG Mei-hui，ZHANG Xiao-chen，ZHANG Wei-jun

（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Basalt chopped fiber is easy to reunite and not easily dispersed in the resin matrix.It was prepared by ball milling method to modify PCDL.The dispersion of basalt chopped fiber in polycarbonate polyurethane was further improved，and the interface performance was investigated.The damping performance was characterized by DMA，and the glass transition temperature was analyzed by DSC.The results showed that adding 0.5%BF and 0.5%ball grinding fiber powder at the same time in PCDL/TDI，the ball grinding fiber powder was better distributed.The glass transition temperature of material prepared by short cat fiber raised 12.2℃.The maximum damping loss factor tanδmax raised 0.22.

BF；PCDL/TDI；damping composite material

TB332

A

2016-07-12

黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（No.XKJJ1601）

崔向紅（1979-），女，黑龍江人，本科，高級(jí)工程師，主要從事聚合物基阻尼材料的研究與應(yīng)用開發(fā)工作。