聚酰亞胺的合成及其SiO2復(fù)合材料摩擦磨損性能研究*

張春紅，王　瑩，蘇廣東，王靜瑩，楊　明，陳　輝

聚酰亞胺的合成及其SiO2復(fù)合材料摩擦磨損性能研究*

張春紅1，2，王瑩1，蘇廣東1，王靜瑩1，楊明1，陳輝2

（1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江 哈爾濱 150036）

以2，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐、4，4'-二氨基二苯甲烷和4-苯乙炔基苯酐為原料合成聚酰亞胺（PI）樹脂，采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用SiO2為耐磨改性劑，對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性，制備PI/SiO2復(fù)合材料，研究其摩擦磨損性能，結(jié)果表明當(dāng)SiO2含量為10%時(shí)，PI/SiO2復(fù)合材料具有較好的摩擦磨損性能，摩擦系數(shù)為0.145，磨損量為3.8mg。

聚酰亞胺；復(fù)合材料；二氧化硅；摩擦磨損

材料是科學(xué)與工業(yè)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著航空航天、電子信息、汽車工業(yè)、家用電器等諸多方面技術(shù)領(lǐng)域日新月異的發(fā)展，對(duì)材料提出的要求也越來越高［1］。聚酰亞胺（PI）由于具有突出的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、抗輻射和耐溶劑性能，且在高溫、高低壓和高速等極端環(huán)境下具有良好的摩擦磨損性能而被廣泛用于摩擦元件基體材料［2-5］，尤其是在一些高科技、高附加值的產(chǎn)業(yè)中，發(fā)揮了突出的作用［6］。

本文主要以2，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐為二酐單體，以4，4'-二氨基二苯甲烷為二胺單體，以4-苯乙炔苯酐為封端劑合成聚酰亞胺（PI）樹脂。并制備PI/SiO2復(fù)合材料，以期改善聚酰亞胺樹脂的摩擦磨損性能，使其有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域范圍。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用主要原料為 4，4'二氨基二苯甲烷（MDA，99%薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；2，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐（α-BPDA，99.6%常州市陽光藥業(yè)有限公司）；4-苯乙炔苯酐（4-PEPA，99%常州市陽光藥業(yè)有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF A.R.天津富宇精細(xì)化工有限公司；N2（哈爾濱黎明氣體有限公司）；納米二氧化硅（SiO2，99.99%阿拉丁試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)用主要儀器包括CCA-1111型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本東京理化器械株式會(huì)社）；BPZ-6033LG型真空干燥箱（上海一恒有限公司）；TH-1型熱風(fēng)循環(huán)干燥箱（蘇州臺(tái)華烘箱設(shè)備有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；IKAC-MAGHS-7型磁力攪拌器（德國IKA公司）；Spectrum 100型紅外光譜儀（IR）（美國Perkin Elmer（PE）公司）；30噸硫化機(jī)（鄭州金熙器械制造有限公司）；MG-2000型高速高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（宣化科華試驗(yàn)機(jī)制造有限公司）；TH210型邵氏硬度計(jì)（北京時(shí)代有限公司）。

1.2聚酰胺酸溶液的合成

取一定量的經(jīng)過減壓蒸餾的DMF加入到反應(yīng)瓶中，N2氛圍下，向反應(yīng)瓶中加入MDA粉末，磁力攪拌下，溶液由無色變?yōu)榈S色。待MDA完全溶解后，分批向反應(yīng)體系加入一定量的α-BPDA粉末。磁力攪拌下，溶液由淡黃色變?yōu)闇\黃色，溶液粘度不斷增大。待α-BPDA粉末溶解完全后，分批加入一定量的4-PEPA粉末，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)15h，得到淺黃色聚酰胺酸（PAA）溶液。將反應(yīng)制得的聚酰胺酸溶液于低溫干燥的環(huán)境下保存、待用。

1.3聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

將上述步驟制備的聚酰胺酸溶液均勻的涂于單向碳纖維，烘干溶劑，制備預(yù)浸料。采用清潔劑、封孔劑、脫模劑對(duì)模具進(jìn)行處理，然后將預(yù)浸料，鋪設(shè)于模具中，將上模具合上放入平板硫化機(jī)。樹脂加熱先軟化、熔融最后固化交聯(lián)。圖1為聚酰亞胺復(fù)合材料固化工藝圖。圖2為制備得到的聚酰亞胺復(fù)合材料圖片。

圖1　PI/SiO2復(fù)合材料固化工藝Fig.1　Curing process of PI/SiO2composites

圖2　PI/SiO2復(fù)合材料試樣Fig.2　Speciman of PI/SiO2composites

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

以2，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐、4，4'-二氨基二苯甲烷反應(yīng)、4-苯乙炔苯酐為原料，采用經(jīng)由聚酰胺酸（PAA）的兩步法合成聚酰亞胺（PI）樹脂，采用紅外光譜對(duì)其固化前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，見圖3。

圖3　PI固化前后紅外譜圖Fig.3　IR spectra of the uncured and cured PIs

由圖3（a）為聚酰胺酸亞胺化后的紅外光譜圖，2210cm-1處的吸收峰為C≡C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1780和1720cm-1處的吸收峰分別為酰亞胺環(huán)的C=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1380cm-1處的吸收峰為酰亞胺環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。聚酰胺酸典型的特征吸收峰主要是在 1545cm-1處的C-N振動(dòng)吸收峰，1660cm-1處的C=O（COOH中的）振動(dòng)峰吸收峰以及3265cm-1處的N-H的振動(dòng)吸收峰，而這些吸收峰在該紅外譜圖中均沒有出現(xiàn)，說明聚酰胺酸已成功亞胺化，合成了乙炔基封端的聚酰亞胺。由圖3（b）為聚酰亞胺固化后的紅外光譜圖，經(jīng)370℃恒溫2h固化后，在1780、1720和1380cm-1處的吸收峰均存在，這是聚酰亞胺亞胺環(huán)所特有的吸收峰，在2210cm-1處C≡C伸縮振動(dòng)特征吸收峰消失，說明碳碳叁鍵已發(fā)生了固化交聯(lián)，表明該聚酰亞胺樹脂已固化交聯(lián)完全。

2.2PI/SiO2復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

為改善聚酰亞胺樹脂摩擦磨損性能，采用SiO2作為耐磨改性劑對(duì)聚酰亞胺樹脂進(jìn)行改性，制備PI/ SiO2復(fù)合材料，并對(duì)PI/SiO2復(fù)合材料的耐磨性能進(jìn)行了研究。

圖4和圖5為PI/SiO2復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與磨損量變化曲線。

圖4　SiO2含量對(duì)PI/SiO2復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響Fig.4　Effect of SiO2contents on friction coefficient of the PI/SiO2composites

圖5　SiO2含量對(duì)PI/SiO2復(fù)合材料磨損量的影響Fig.5　Effect of SiO2contents on wear mass loss of the PI/SiO2composites

由圖5可知，隨著SiO2含量的增加，材料的摩擦系數(shù)先降低再略有升高。當(dāng)SiO2含量低于10%時(shí)，PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與磨損量均隨著SiO2含量的增加而不斷降低，摩擦系數(shù)降由 0.212至0.145，磨損量由9.0mg降至3.8mg，磨損量降低了57%。然后隨SiO2含量的增加而增大，因此，含量為10%的SiO2對(duì)PI復(fù)合材料的耐磨改性效果最佳。上述分析表明，當(dāng)SiO2含量低于10%時(shí)，SiO2顆粒在PI復(fù)合材料中起到增強(qiáng)增韌的作用。這是由于SiO2含量較低，其在PI復(fù)合材料中的粒徑尺寸較小，作為納米材料，SiO2的比表面積較小，因此，可發(fā)揮納米SiO2的小尺寸效應(yīng)，少量的添加量能降低PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損量。

圖6　SiO2含量對(duì)PI/SiO2復(fù)合材料硬度的影響Fig.6　Effect of SiO2contents on hardness of the PI/SiO2composite

如圖6所示，隨著SiO2含量的增加，PI復(fù)合材料的硬度增加。當(dāng)SiO2含量為10%時(shí)，PI復(fù)合材料的邵氏硬度達(dá)到最大值。隨著SiO2含量的繼續(xù)增加，PI復(fù)合材料的硬度略微降低。而對(duì)于納米SiO2粒子填充PI復(fù)合材料而言，添加量在10%以內(nèi)，PI復(fù)合材料的硬度隨SiO2含量的增加而增大。提高其硬度的機(jī)理是：（1）SiO2為硬質(zhì)改性劑，其硬度要大于PI復(fù)合材料，作為改性劑會(huì)導(dǎo)致PI復(fù)合材料硬度的提高；（2）納米SiO2在PI復(fù)合材料中分散均勻，起到傳遞載荷的作用。SiO2含量過高，顆粒會(huì)在PI復(fù)合材料中易團(tuán)聚，形成缺陷，降低了顆粒與PI復(fù)合材料的結(jié)合，導(dǎo)致PI復(fù)合材料硬度降低。

2.3PI/SiO2復(fù)合材料的磨損表面分析

圖7為不同含量SiO2改性PI復(fù)合材料的磨損表面SEM照片。

圖7　PI/SiO2復(fù)合材料磨損表面的SEM照片F(xiàn)ig.7　SEM images of the worn surfaces of PI/SiO2composites

由圖7（a）可以看出，向PI復(fù)合材料中添加納米SiO2顆粒，SiO2顆粒呈直線形狀分布于PI復(fù)合材料的磨損表面的犁溝中。由圖7（b）可知，PI復(fù)合材料磨損表面的SiO2分布均勻，且發(fā)生聚集現(xiàn)象，表面粗糙。由圖7（c）和7（d）可知，磨損表面的SiO2顆粒增加，沿著摩擦方向分布均勻，且SiO2顆粒排列越來越緊湊。隨著SiO2含量的增加，PI復(fù)合材料磨損表面的磨痕減少，說明SiO2的加入提高了PI復(fù)合材料的耐磨性能。由于納米SiO2的小尺寸效應(yīng)，使其易于進(jìn)入到摩擦副表面，并駐留于摩擦副表面粗糙的磨痕中，對(duì)于磨損產(chǎn)生的磨痕隨時(shí)被納米SiO2耐磨改性劑填補(bǔ)上。同時(shí)，在摩擦過程中能起到微滾珠的作用，從納米材料的表面和界面效應(yīng)分析，納米SiO2表現(xiàn)出高的化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)周圍環(huán)境的敏感度很高，在正壓力和摩擦力的共同作用下，更容易吸附于摩擦副表面形成一層牢固的SiO2薄膜。當(dāng)表層的納米SiO2形成的潤滑膜被磨掉后，納米粒子能很快重新吸附于摩擦表面上起潤滑作用同時(shí)，由于高負(fù)荷與摩擦表面的高溫作用，使得納米SiO2與聚酰亞胺表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成耐磨保護(hù)膜。

3　結(jié)論

本文以2，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐（α-BPDA）、4，4'-二氨基二苯甲烷（MDA）、4-苯乙炔基苯酐（4-PEPA）為原料，成功合成聚酰亞胺樹脂。并采用SiO2作為耐磨改性劑對(duì)聚酰亞胺樹脂進(jìn)行改性，制備PI/SiO2復(fù)合材料，當(dāng)SiO2含量為10%時(shí)，復(fù)合材料具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，摩擦系數(shù)為0.145，磨損量為3.8mg。

［1］ 李敏，張佐光.聚酰亞胺樹脂研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2000，17（4）：48-53.

［2］ Cai H，Yan F Y，Xue Q J，et al.Material behavior investi-gation of tribologicalpropertiesofAl2O3-polyimidenanocomposites［J］.Polymer Testing，2003，（22）：875-882.

［3］ 賈均紅，周惠娣，高生強(qiáng)，等.聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦性能及其機(jī)理研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22（4）：273-276.

［4］ Jia J H，Zhou H D，Gao S Q，et al.A comparative investi-gation of the friction and wear behavior of polyimidecomposites under dry sliding and water-lubricated condition［J］.Materials Science and Engineering，2003，356：48-53.

［5］ Bijwe J，Indumathi J.Friction and wear behavior ofpolyether-imide composites in various wearmodes［J］.Wear，2001，249：715-726.

［6］ 崔永利，張仲華.聚酰亞胺的性能及應(yīng)用［J］.塑料科技，2005，167（3）：50-64.

Synthesis of polyim ide and friction and wear proper ties of polyim ide/SiO2com posite materials*

ZHANG Chun-hong1，2，WANG Ying1，SU Guang-dong1，WANG Jing-ying1，YANG Ming1，CHEN Hui2
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China；2.Harbin FRP Institute，Harbin 150036，China）

Polyimide（PI）resin was successfully synthesized using 2，3，3'，4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，4，4'-diaminodiphenylmethane and 4-phenylethynyl phthalic anhydride as raw materials.The structure of the polyim ide resin was characterized by IR spectroscopy.SiO2was used as an abrasion resistance modifier to prepare PI/SiO2composites，friction and wear ptoperties of PI/SiO2composites were investigated.The results indicated that PI/SiO2composite material showed good friction and wear properties when the SiO2contentwas 10（w）%，friction coefficient is 0.145，the wear quantity is 3.8 mg.

polyimide；composite materials；SiO2；friction and wear

TQ323.7

A

2016-08-28

國家自然科學(xué)基金（資助號(hào)51373044）

張春紅（1972-），女，博士，教授，從事高分子材料研究。