用印刷電路板蝕刻廢液制備氯化亞銅

毛諳章，張銀亮，劉小文，周兆安，彭　娟

(深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

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用印刷電路板蝕刻廢液制備氯化亞銅

毛諳章，張銀亮，劉小文，周兆安，彭娟

(深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

以含銅酸性蝕刻廢液、堿式氯化銅、亞硫酸鈉和氫氧化鈉為原料制備氯化亞銅。考察了體系總氯與總銅物質(zhì)的量比、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比、pH值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對氯化亞銅收率的影響，并對氯化亞銅產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在體系總氯與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、pH值為3.4、反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為30 ℃的最佳條件下，氯化亞銅收率可達(dá)94%。制備的氯化亞銅按液固比3∶1(mL∶g)的比例用1%的稀鹽酸洗滌2次，再用無水乙醇進(jìn)行防氧化處理，真空干燥后得到純度高、晶型完整的氯化亞銅產(chǎn)品，其質(zhì)量達(dá)到精制級氯化亞銅的國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2960-2010)。

氯化亞銅；印刷電路板；蝕刻廢液；堿式氯化銅；亞硫酸鈉

氯化亞銅是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、石油化工、油脂化工、冶金、電鍍等領(lǐng)域[1-2]。如，在有機(jī)合成中，是應(yīng)用較廣的催化劑，能生產(chǎn)多種有機(jī)化工產(chǎn)品，如乙烯基乙炔、一氯丁二烯、丙烯腈等；在石油化工中，用作脫離劑、脫硫劑及脫色劑；在油脂化工中，用作催化劑和還原劑，尤以前者著稱；在有機(jī)硅工業(yè)中，作為合成甲基氯硅烷混合單體(以二甲基二氯硅烷為主導(dǎo))的催化劑。氯化亞銅催化劑市場需求量大且呈逐年上升趨勢[3-4]。

目前生產(chǎn)氯化亞銅的主要方法有廢銅鹽酸法[5-7]、廢銅氯氣直接氧化法[8]、銅絲空氣氧化法[9-10]、硝酸催化氧化法[9，11-13]、硫酸銅還原法[14]，普遍存在產(chǎn)品純度較低、生產(chǎn)成本較高、操作環(huán)境惡劣、廢水量大等不足[8，15]，制約了其在生產(chǎn)中的推廣。

作者以印刷電路板蝕刻廢液為原料，通過非水解法制備氯化亞銅，優(yōu)化制備條件，并對產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)量分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料與試劑

某線路板企業(yè)的含銅堿性蝕刻廢液和含銅酸性蝕刻廢液(總Cu 130 g·L-1，總Cl-247.4 g·L-1，H+2.79 g·L-1，Na+40.1 g·L-1)。其中含銅酸性蝕刻廢液的主要雜質(zhì)含量(×10-6)為：As 5.8，Cr 2.4，F(xiàn)e 4.7，Ni 6.4，Sn 1.1，Zn 43.5，Cd未檢出，Pb未檢出。

亞硫酸鈉(AR)、1%稀鹽酸、氫氧化鈉(AR)、工業(yè)級無水乙醇。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

用含銅酸性蝕刻廢液(含有Cu+和Cu2+)、堿式氯化銅、亞硫酸鈉和氫氧化鈉為原料制備氯化亞銅的原理如下：

Cu2(OH)3Cl+3H+=2Cu2++3H2O+Cl-

1.3方法

以含銅酸性蝕刻廢液為底液，控制反應(yīng)條件，向反應(yīng)液中加入堿式氯化銅和亞硫酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)pH值，生成的氯化亞銅沉淀先陳化一定時間再過濾、洗滌、防氧化處理，最后真空干燥得到氯化亞銅產(chǎn)品。

按照國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2960-2010)對制備的氯化亞銅及除雜處理后的氯化亞銅產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析，采用ICP-AES測定銅含量。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件優(yōu)化

2.1.1體系總氯與總銅物質(zhì)的量比對氯化亞銅收率的影響

在還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、pH值為3.4、反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察體系總氯與總銅物質(zhì)的量比(簡稱氯銅物質(zhì)的量比)對氯化亞銅收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　氯銅物質(zhì)的量比對氯化亞銅收率的影響Fig.1　Effect of molar ratio of total chloride and total copper on yield of cuprous chloride

由圖1可知，隨著體系中氯銅物質(zhì)的量比的增大，氯化亞銅收率逐漸升高，在氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1時收率達(dá)到最高，隨后氯化亞銅收率開始下降。主要是因?yàn)椋^續(xù)增加氯用量，會使氯化亞銅轉(zhuǎn)化為可溶解的Na(CuCl2)，降低氯化亞銅收率。因此，選擇氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1。

2.1.2還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比對氯化亞銅收率的影響

在體系氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、pH值為3.4、反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比對氯化亞銅收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比對氯化亞銅收率的影響Fig.2　Effect of molar ratio of sodium sulfite and total copper on yield of cuprous chloride

由圖2可知，隨著體系中還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比的增大，氯化亞銅收率逐漸升高，在還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1時，收率達(dá)到最高，隨后開始下降。主要是因?yàn)?，?dāng)還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比大于1.4∶1時，由于體系中亞硫酸根濃度較高，能與亞銅離子絡(luò)合生成穩(wěn)定的化合物，從而降低了氯化亞銅收率。因此，選擇還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1。

2.1.3pH值對氯化亞銅收率的影響

在體系氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察pH值對氯化亞銅收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH值對氯化亞銅收率的影響Fig.3　Effect of pH value on yield of cuprous chloride

由圖3可知，隨著pH值的增大，氯化亞銅收率逐漸升高，在pH值為3.4時收率達(dá)到最高93.92%，隨后逐漸下降。這是由于，在pH值小于3.4時，隨著pH值的增大，H+減少，有利于氯化亞銅的生成；當(dāng)pH值大于3.4時，氯化亞銅開始水解，生成氫氧化亞銅中間體；當(dāng)pH值大于4.0后，大部分氯化亞銅轉(zhuǎn)化為氧化亞銅和堿式氯化銅，氯化亞銅收率大幅降低。因此，選擇pH值為3.4。

2.1.4反應(yīng)時間對氯化亞銅收率的影響

在體系氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、pH值為3.4的條件下，考察反應(yīng)時間對氯化亞銅收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時間對氯化亞銅收率的影響Fig.4　Effect of reaction time on yield of cuprous chloride

由圖4可知，反應(yīng)時間對氯化亞銅收率的影響不大。反應(yīng)時間為0.5 h時，氯化亞銅收率即達(dá)到93.41%；隨著反應(yīng)時間的延長，氯化亞銅收率升幅不明顯。因此，選擇反應(yīng)時間為1 h。

2.1.5反應(yīng)溫度對氯化亞銅收率的影響

在體系氯銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比為1.4∶1、pH值為3.4、反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對氯化亞銅收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)溫度對氯化亞銅收率的影響Fig.5　Effect of reaction temperature on yield of cuprous chloride

由圖5可知，反應(yīng)溫度對氯化亞銅收率的影響較大。隨著反應(yīng)溫度的升高，氯化亞銅收率逐漸下降。主要是因?yàn)?，溫度越高，亞硫酸鈉分解速度越快，從體系溢出的二氧化硫越多，從而影響銅的還原，導(dǎo)致氯化亞銅收率降低。因此，選擇反應(yīng)溫度為30 ℃。

綜上可知，制備氯化亞銅的最佳條件為：體系氯銅物質(zhì)的量比1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比1.4∶1、pH值3.4、反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度30 ℃，在該條件下，氯化亞銅收率可達(dá)94%。

2.2產(chǎn)品質(zhì)量控制與分析

在最佳條件下制備得到的氯化亞銅含有硫酸鈉、氯化銅等雜質(zhì)，其質(zhì)量不能達(dá)到精制級氯化亞銅的標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行除雜處理。按液固比3∶1(mL∶g)的比例用1%的稀鹽酸對制備的氯化亞銅洗滌2次，再用無水乙醇進(jìn)行防氧化處理，最后真空干燥得到氯化亞銅產(chǎn)品，其質(zhì)量指標(biāo)如表1所示，其XRD圖譜如圖6所示。

由表1可知，經(jīng)稀鹽酸洗滌、無水乙醇防氧化處理、真空干燥后所得氯化亞銅產(chǎn)品符合精制級氯化亞銅國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2960-2010)要求。

由圖6可以看出，除雜處理所得氯化亞銅產(chǎn)品的XRD圖譜基本不含其它雜質(zhì)衍射峰，且CuCl特征峰顯著。表明，氯化亞銅產(chǎn)品純度較高、晶型完整。

3　結(jié)論

采用含銅酸性蝕刻廢液、堿式氯化銅、亞硫酸鈉和氫氧化鈉為原料制備氯化亞銅。最佳制備條件為：體系總氯與總銅物質(zhì)的量比1.4∶1、還原劑亞硫酸鈉與總銅物質(zhì)的量比1.4∶1、pH值3.4、反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度30 ℃，在此條件下，氯化亞銅收率可達(dá)94%。制備的氯化亞銅按液固比3∶1(mL∶g)的比例用1%的稀鹽酸洗滌2次，再用無水乙醇進(jìn)行防氧化處理，真空干燥后得到純度高、晶型完整的氯化亞銅產(chǎn)品，其質(zhì)量符合精制級氯化亞銅的國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2960-2010)要求。

表1 氯化亞銅產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)

Tab.1 Quality index of cuprous chloride product

圖6　除雜處理所得氯化亞銅產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.6　XRD pattern of purified cuprous chloride product

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Preparation of Cuprous Chloride with Waste Etching Solution from Printed Circuit Boards

MAO An-zhang,ZHANG Yin-liang,LIU Xiao-wen,ZHOU Zhao-an,PENG Juan

(ShenzhenHazardousWasteTreatmentStationCo.,Ltd.,Shenzhen518049,China)

Cuprouschloridewaspreparedusingacidicwasteetchingsolutioncontainingcopper,tribasiccopperchloride,sodiumsulfiteandsodiumhydroxideasrawmaterials.Effectsofmolarratiooftotalchlorideandtotalcopper,molarratioofreducingagentsodiumsulfiteandtotalcopper,pHvalue,reactiontime,andreactiontemperatureonyieldofcuprouschloridewereinvestigated,whilsttheproductqualitywasalsodetermined.Theyieldofcuprouschloridereached94%attheoptimalconditionsasfollows:molarratiooftotalchlorideandtotalcopperwas1.4∶1,molarratioofreducingagentsodiumsulfiteandtotalcopperwas1.4∶1,pHvaluewas3.4,reactiontimewas1h,andreactiontemperaturewas30 ℃.Preparedcuprouschloridewaswashedtwiceby1%dilutedhydrochloricacidwithliquid-solidratioof3∶1(mL∶g),andthenantioxidedbyanhydrousethanol.Finally,cuprouschloridewithhighpurityandcrystalintegritywasobtainedbyvacuumdrying,anditsqualitymetthenationalchemicalindustrystandardoftherefinedlevelofcuprouschloride(HG/T2960-2010).

cuprouschloride;printedcircuitboards;wasteetchingsolution;tribasiccopperchloride;sodiumsulfite

2016-05-23

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.010

TQ 131.21

A

1672-5425(2016)10-0045-04

毛諳章，張銀亮，劉小文，等.用印刷電路板蝕刻廢液制備氯化亞銅[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(10)：45-48.