基于導(dǎo)數(shù)光譜融合建模的紅外光譜定量分析方法

李志剛彭思龍楊妮王巧云呂江濤呼曉飛(東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽089)　(中國科學(xué)院自動化研究所，北京0090)(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海00)

基于導(dǎo)數(shù)光譜融合建模的紅外光譜定量分析方法

李志剛*1彭思龍2楊妮3王巧云1呂江濤1呼曉飛1
1(東北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110819)2(中國科學(xué)院自動化研究所，北京100190)3(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海201203)

設(shè)計了基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計器并提出基于不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間的融合建模定量分析方法。方法充分利用導(dǎo)數(shù)光譜信息空間、區(qū)間最小二乘法和融合建模的優(yōu)點，挖掘光譜深層次信息進行融合建模。分別利用麥汁濃度范圍4．23～18．76°P(柏拉圖度)的啤酒紅外光譜公共數(shù)據(jù)集和配制的濃度為0．04%～5%范圍的葡萄糖溶液實測光譜數(shù)據(jù)集進行定量分析方法的對比實驗。實驗結(jié)果表明，融合建模定量分析方法能獲得最小的預(yù)測均方根誤差(RMSEP)，其值分別為0．121和0．087，能夠準(zhǔn)確地進行定量分析。與其它建模方法相比較，基于導(dǎo)數(shù)光譜的融合建模方法所建立的預(yù)測模型具有明顯優(yōu)越的性能。

定量分析;奇攝動技術(shù);導(dǎo)數(shù)光譜;區(qū)間偏最小二乘;融合建模

1　引言

目前，光譜分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品、藥品、環(huán)保監(jiān)測以及醫(yī)療診斷分析等領(lǐng)域［1～11］。如何挖掘光譜信息，建立精確、穩(wěn)定的分析模型是應(yīng)用領(lǐng)域中最為關(guān)切的問題。因此利用光譜進行定量分析的關(guān)鍵是從光譜中充分提取建模所需的有效信息［12，13］。光譜定量分析中最常用的預(yù)處理方法是導(dǎo)數(shù)光譜［14］。導(dǎo)數(shù)光譜不但可以消除基線漂移的影響，還可在一定程度上能夠區(qū)分混疊譜峰，提高光譜的分辨率［15～18］。但是，導(dǎo)數(shù)運算過程中不可避免地放大了高頻噪聲成分，使其在實際應(yīng)用中受到了很大的束縛。SG(Savitzky-Golay)算法是獲取導(dǎo)數(shù)光譜方面里程碑式的突破［19］。但是其數(shù)據(jù)截斷的缺陷，多項式階次與數(shù)據(jù)窗口寬度參數(shù)缺乏標(biāo)準(zhǔn)化選取方法的不足，以及噪聲抑制能力的欠缺，使其不適用于處理帶有高噪聲的實測光譜。

針對從噪聲光譜中獲取高質(zhì)量導(dǎo)數(shù)光譜的難題，本研究設(shè)計了基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計器DSE(Derivative spectra estimator)，為建模分析提供豐富有效的導(dǎo)數(shù)光譜信息。此外，波長和變量選擇也是提高建模分析質(zhì)量的常用手段，但其缺陷是存在丟失有用信息的風(fēng)險。融合建模方法則通過一系列子模型的加權(quán)融合技術(shù)形成最終的融合模型，即有效抑制了干擾信息的影響又最大程度避免了信息丟失的風(fēng)險［20］。但是，目前的融合模型均為單一光譜空間的子模型融合，對光譜信息挖掘不足。本研究提出并實現(xiàn)了基于不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合建模策略DSF-iPLS(Derivative spectra fusion interval PLSmodeling)，在各自導(dǎo)數(shù)光譜信息空間子模型加權(quán)融合的基礎(chǔ)上，再次進行不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間模型的二次融合，深度挖掘光譜信息，形成最終的融合模型，進一步了提升模型的質(zhì)量。

2　數(shù)據(jù)與方法

2．1光譜數(shù)據(jù)集

為了測試DSE的基本性能以及驗證DSF-iPLS在光譜定量分析中的普遍應(yīng)用效果，利用兩個含有噪聲的溶液光譜數(shù)據(jù)集進行驗證。數(shù)據(jù)集1，實驗室配制的23個葡萄糖水溶液，溶劑是去離子水，濃度在0．04%～5%之間。葡萄糖水溶液的紅外光譜由帶有衰減全反射ATR采樣附件(ZnSe cell)的Perkin-Elmer Spectrum GX FTIR光譜儀采集得到，全反射16次。譜圖的全譜采集范圍為4000～650 cm-1，光分辨率和掃描次數(shù)分別為4 cm-1和16次。葡萄糖的指紋吸收波段分布在1200～900 cm-1范圍。實驗環(huán)境溫度為(23±1)℃，濕度為42%RH。光譜如圖1所示。從圖1可見，光譜存在較嚴重的噪聲，因此全譜范圍建模方法在避免信息丟失的同時不可避免的受到其它因素和噪聲的干擾。圖2清晰地顯示出不同濃度的葡萄糖溶液的紅外吸收特性。建模過程中，數(shù)據(jù)集的劃分采用KS(Kennard-Stone)算法，選取70%的樣本作為校正集，剩余的樣本作為驗證集［21］。

圖1　葡萄糖水溶液23個樣本紅外光譜Fig．1　Infrared spectra of 23 glucose solution samples Insert:Infrared absorption band of glucose．

圖2　不同濃度葡萄糖的紅外吸收譜Fig．2　Absorption spectra of different concentrations of glucose solution

數(shù)據(jù)集2由60個啤酒樣本構(gòu)成，由Nrgaard教授提供，是近紅外與可見共同存在的光譜數(shù)據(jù)集。啤酒原麥汁濃度范圍4．23～18．76°P(柏拉圖度)，它是啤酒質(zhì)量控制的重要指標(biāo)之一。近紅外光譜(包括可見光區(qū)域)通過NIR系統(tǒng)分光光度計采集(型號6500)，采集環(huán)境溫度25℃。分光光度計具有一個分離檢測系統(tǒng)，在400～1100 nm范圍，用硅(Si)探測器，在1100～2500 nm則用硫化鉛(PbS)探測器。通過利用30 mm石英樣品池采集未稀釋的脫氣啤酒的近紅外與可見光區(qū)域透射光譜信息［22］。光譜波長范圍從400～2250 nm，間隔2 nm，光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成吸收光譜，每個樣本波長數(shù)為926。啤酒數(shù)據(jù)集光譜如圖3所示。

圖3　60個樣本啤酒光譜Fig．3　Spectra of sixty beer samples

在400～700 nm的可見光區(qū)域，由于樣本中同時存在淡啤酒和濃啤酒，因此存在大量變量。在1350 nm以上區(qū)域主要是水吸收，高吸收導(dǎo)致了高噪聲。在970 nm位置，主要是水OH的二倍頻峰(羥基峰)，光譜其它部分主要是CH和NH伸縮振動的倍頻峰。光譜低端主要是大量的變量而高端主要是測量噪聲。建模過程中，啤酒數(shù)據(jù)集按照原麥汁濃度從低到高進行排序，從第二個樣本開始每隔三個樣本取一個(即2，5，59，……)作為測試集，其余樣本作為校正集，即40個為校正樣本，20個為預(yù)測樣本［23］。

2．2基于奇攝動技術(shù)的導(dǎo)數(shù)光譜估計器

光譜分析應(yīng)用領(lǐng)域中導(dǎo)數(shù)光譜有著廣泛的應(yīng)用。而實測光譜常帶有噪聲，基于直接數(shù)值差分方法求取信號導(dǎo)數(shù)的運算過程中不可避免地放大了噪聲成分，難以實際應(yīng)用。SG(Savitzky-Golay)算法如前文所述，其不適用于處理含有高噪聲的實測光譜。奇攝動是一種求解微分方程漸進解的方法。依據(jù)多尺度的特征，奇異攝動技術(shù)可以將復(fù)雜問題分解為簡單問題進行處理，廣泛的應(yīng)用在化學(xué)、物理與信號處理等領(lǐng)域。針對實測光譜高質(zhì)量導(dǎo)數(shù)譜獲取的難題，依據(jù)文獻［24］設(shè)計了基于奇攝動技術(shù)和泰勒級數(shù)的高精度、抗擾性強的導(dǎo)數(shù)光譜估計器DSE。假設(shè)信號u(v1)在任意v1的值是已知的。令v1=v+Δv，Δv是足夠小。已知u(v)以及其n階導(dǎo)數(shù)，根據(jù)泰勒級數(shù)u(v1)近似表達為:方程(1)意味著一個信號可由其極小鄰域內(nèi)的信號及其各階導(dǎo)數(shù)高度近似。反之，如果令u(v1)=(v)是實測含噪光譜信號，而其不含噪聲的光譜信號u(v)以及其n階導(dǎo)數(shù)未知。令Δv=ε，作為攝動參數(shù);令xi(v)=ui－1(v)，其中ui－1(v)是i－1階導(dǎo)數(shù)，截取到三階近似，則方程(1)轉(zhuǎn)換為如下線性微分方程，

因此，x1是(v)的零階導(dǎo)數(shù)(平滑)信號。此外，(v)只出現(xiàn)在最后的微分方程中，信號中大量的加性噪聲經(jīng)過連續(xù)的積分環(huán)節(jié)后被消除。當(dāng)攝動參數(shù)ε足夠小時，xi可以精確估計(v)的零階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。DSE只有一個調(diào)節(jié)參數(shù)，克服了參數(shù)選擇的限制，利于進一步實現(xiàn)算法優(yōu)化。

2．3參數(shù)選擇與計算

DSE實際應(yīng)用中，越大，消噪能力越好。但攝動參數(shù)選取不當(dāng)會產(chǎn)生嚴重的信號失真。本文利用預(yù)測均方根誤差RMSEP(Root Mean Square Error of Prediction)和交叉驗證均方根誤差RMSECV(Root mean square error of cross validation)兩個模型評價指標(biāo)作為參數(shù)ε選取的標(biāo)準(zhǔn)。在SG算法中，通過大量實驗來確定多項式階次和窗口寬度參數(shù)。窗口點數(shù)實驗范圍為3～81個，多項式階次實驗范圍為0～5。在建立PLS模型時，要避免主成分個數(shù)選擇不當(dāng)引起的過擬合或欠擬合。因此，主成分的選擇需要在最小化預(yù)測殘差平方和PRESS(Prediction residual error sum of squares)與降低模型復(fù)雜度之間尋求一個折中。葡萄糖溶液和啤酒數(shù)據(jù)集的顯著度水平都選擇為0．25［25］。利用RMSEP、RMSECV、決定系數(shù)R2(Coefficient of determination)以及相對分析誤差RPD(Ratio of performance to standard deviate)作為模型的主要評價指標(biāo)。

2．4導(dǎo)數(shù)光譜信息空間融合建模

融合建模已經(jīng)成為提升模型品質(zhì)的常用方法。通過區(qū)間的優(yōu)化組合，各類疊加、融合的建模算法被廣泛的應(yīng)用與研究［26，27］。這些算法一定程度上提高了模型的穩(wěn)健性和預(yù)測性能，但是多數(shù)算法是利用區(qū)間偏最小二乘法iPLS(Interval partial least squares)實現(xiàn)同一光譜空間不同區(qū)間組合方式的融合建模，因此存在一定的局限性，對光譜信息挖掘不足。主要代表性的此類算法有疊加偏最小二乘法SPLS (Stacked partial least squares regression)和雙層疊加偏最小二乘法DSPLS(Dual stacked partial least squares)［28，29］。本研究將重點研究利用不同階次的導(dǎo)數(shù)光譜信息空間進行融合建模的策略DSF-iPLS，深入挖掘光譜在不同導(dǎo)數(shù)空間的信息特征，達到進一步提煉光譜特征信息，提高模型性能的目的。本研究利用DSE獲得導(dǎo)數(shù)光譜信息，在同一個導(dǎo)數(shù)光譜信息空間內(nèi)部進行子區(qū)間劃分及獨立建模，然后對此空間所建立的子區(qū)間模型進行加權(quán)融合，形成對應(yīng)于該導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的初級融合模型。這個加權(quán)過程稱為DSF-iPLS內(nèi)加權(quán)，子區(qū)間模型的RMSECV被用來評估每個子區(qū)間模型的預(yù)測性能，內(nèi)部加權(quán)的子模型的權(quán)值表達為:

其中，ekj代表第k階導(dǎo)數(shù)譜空間的第j個子模型對應(yīng)的PLS交叉校驗誤差，ekj=RMSECVkj，k=0，1，2，j=1，2，……，m。其后，將不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間所對應(yīng)的初級融合模型作為新的子模型進行不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的外部加權(quán)融合，得到最終的預(yù)測模型。DSF-iPLS外部加權(quán)的權(quán)值表達為:

在此過程中，交叉驗證誤差仍然作為評價建模效果的指標(biāo)，其中ek=RMSECVk，k=0，1，2。其中wk≥0且w0+w1+w2=1。最終融合模型的模型精度評價指標(biāo)為RMSEP，計算公式如下:其中，nrest是測試集樣本數(shù)，yref是實際值，ypre是模型預(yù)測值。

3　結(jié)果與討論

3．1葡萄糖配制溶液實驗結(jié)果

在各階次導(dǎo)數(shù)譜空間，進行iPLS內(nèi)部加權(quán)融合建模，權(quán)值主要依賴各個子區(qū)間模型的RMSECV值，主要目的是既不丟失建模信息，又通過賦予干擾信息區(qū)間極小的權(quán)重充分抑制干擾信息。依據(jù)內(nèi)部融合模型的RMSEP以及RMSECV評價指標(biāo)，確定零階導(dǎo)數(shù)光譜空間的區(qū)間數(shù)(Interval number)為10個子區(qū)間;一階導(dǎo)數(shù)光譜空間為25個子區(qū)間;二階導(dǎo)數(shù)光譜空間為14個子區(qū)間。各導(dǎo)數(shù)光譜空間的區(qū)間iPLS建模效果如圖4～6所示，圖中，灰色柱為子區(qū)間PLS建模所對應(yīng)的RMSECV值，是下一步融合建模的關(guān)鍵指標(biāo)。曲線則為多個樣本導(dǎo)數(shù)譜的平均譜線。為了更好說明DSF-iPLS全譜融合的優(yōu)勢，以零階導(dǎo)數(shù)譜(平滑)為例，顯示融合過程中間環(huán)節(jié)的建模效果，即光譜子區(qū)間建模效果。將整個光譜波數(shù)范圍分為10個子區(qū)間。區(qū)間偏最小二乘模型的RMSEP值如圖7所示，其中預(yù)測性能最好的區(qū)間數(shù)為第9區(qū)間，其RMSEP值為0．183。

圖4　葡萄糖零階導(dǎo)數(shù)譜(平滑)iPLS模型RMSECVFig．4　Rootmean square error of cross validation(RMSECV)for intervalmodels of zero-order derivative spectra of glucose

圖5　葡萄糖一階導(dǎo)數(shù)譜iPLS模型RMSECV(A)和二階導(dǎo)數(shù)譜iPLS模型RMSECV(B)Fig．5　RMSECV for intervalmodels of first-order derivative spectra(A)and second-order derivative spectra (B)of glucose

葡萄糖溶液導(dǎo)數(shù)光譜融合建模(DSF-iPLS)與未經(jīng)過任何預(yù)處理的PLS模型以及SPLS，DSPLS等不分區(qū)間的全譜融合模型的預(yù)測性能比較，實驗結(jié)果見表1，DSF-iPLS全譜融合模型提供最低的RMSEP值0．121，遠低于平滑譜子區(qū)間建模的最優(yōu)建模結(jié)果0．183。葡萄糖配制溶液光譜定量分析實驗的統(tǒng)計結(jié)果初步驗證了DSF-iPLS方法的有效性和優(yōu)越性，其預(yù)測性能超過了SPLS和DSPLS算法。

圖6　葡萄糖平滑譜區(qū)間偏最小二乘(iPLS)模型預(yù)測性能Fig．6　Rootmean square error of prediction(RMSEP)for intervalmodels of zero-order derivative spectra of glucose

表1　葡萄糖溶液數(shù)據(jù)集DSF-iPLS與其他方法建模結(jié)果Table 1　Analysis results of glucose dataset by derivative spectra fusion interval partial least squares(DSF-iPLS) and othermethods

表2　啤酒數(shù)據(jù)集建模分析結(jié)果Table 2　Analysis results of the beer spectra data set by PLS

3．2啤酒光譜實驗結(jié)果

為了進一步系統(tǒng)詳盡地驗證基于DSE的DSF-iPLS的性能，以啤酒光譜數(shù)據(jù)集作為研究對象。首先，驗證原始光譜的PLS模型對啤酒原麥汁濃度的預(yù)測性能;然后，分別利用SG和DSE方法獲取啤酒光譜的零階導(dǎo)數(shù)光譜空間、一階導(dǎo)數(shù)光譜空間和二階導(dǎo)數(shù)譜空間，在各自導(dǎo)數(shù)光譜空間建立全譜PLS預(yù)測模型并進行比較。較低的RMSEP和RMSECV值代表更好的預(yù)測能力，較高的R2和RPD(RPDcv:校正集RPD值，RPDp:測試集RPD值)則說明模型具有較強的魯棒性和適用性。一般而言，RPD＞3的模型認為是較為成功的模型，RPD＞5則可用于質(zhì)量控制等領(lǐng)域。比較結(jié)果見表2，原始光譜PLS模型，預(yù)測結(jié)果不理想。DSE-PLS模型優(yōu)于傳統(tǒng)SG-PLS模型。SG方法導(dǎo)數(shù)光譜PLS模型RPDcv＜5，顯然這類模型不適合應(yīng)用在定量分析領(lǐng)域。在上述驗證結(jié)論基礎(chǔ)上，對DSF-iPLS與SPLS和DSPLS進行比較。DSF-iPLS確定零階導(dǎo)數(shù)光譜空間為12個子區(qū)間;一階導(dǎo)數(shù)光譜空間為20個子區(qū)間;二階導(dǎo)數(shù)光譜空間為8個子區(qū)間。將上述3個不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間所建立的初級融合模型，進行不同階次導(dǎo)數(shù)光譜空間外部融合，得到最終融合模型。實驗結(jié)果見表3，3種不同PLS集成建模方法預(yù)測能力有較大差別。對于預(yù)測模型來說，RMSEP值越低，表明模型預(yù)測能力越好。實驗結(jié)果表明SPLS、DSPLS方法與PLS方法相比較RMSEP有所降低，模型預(yù)測能力有所改善。在所有提到的方法中，DSF-iPLS能夠獲得最低的RMSEP，具有最優(yōu)越的預(yù)測性能。

表3　啤酒數(shù)據(jù)集DSF-iPLS與其它方法建模結(jié)果Table 3　Analysis results of beer data set by DSF-iPLSand othermethods

4　結(jié)論

實測光譜中存在大量不相關(guān)的信息和噪聲，DSF-iPLS將光譜分割成若干建模子區(qū)間，依據(jù)每個子區(qū)間不同的建模效果賦予子區(qū)間模型不同的權(quán)重進行融合建模，加強了有效信息區(qū)間的權(quán)重;弱化了噪聲區(qū)間和干擾區(qū)間的權(quán)重，最大程度上避免了有效信息丟失的風(fēng)險。同時，不同導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合又為進一步挖掘光譜特征信息開辟了空間，擴充了樣本空間信息含量，從而能夠獲取更好的預(yù)測能力。然而，在這一領(lǐng)域仍然有許多問題需要進一步研究。未來的工作將繼續(xù)完善和開發(fā)基于不同階次導(dǎo)數(shù)光譜信息空間的融合建模策略，設(shè)計更加合理的子模型篩選與加權(quán)機制，構(gòu)建性能更優(yōu)越的融合模型。

References

1Ribeiro JS，F(xiàn)erreira M M C，Salva T JG．Talanta，2011，83(5):1352－358

2Jaiswal P，Jha SN，Borah A，Gautam A，Grewal M K，Jindal G．Food Chem．，2015，168:41－47

3HeiseH M，Marbach R．Anal．Chem．，1989，61(18):2009－2015

4LIYan，WU Ran-Ran，YU Bai-Hua，WANG Jun-De．Spectroscopy and Spectral Analysis，2006，26(10):1846－1849李燕，吳然然，于佰華，王俊德．光譜學(xué)與光譜分析，2006，26(10):1846－1849

5ZUO Qi，CHEN Yao，SHICai-Xia，CHEN Zeng-Ping．Chinese J．Anal．Chem．，2015，43(11):1656－1663左奇，陳瑤，石彩霞，陳增萍．分析化學(xué)，2015，43(11):1656－1663

6WANG Lei，GUO Shu-Xia，DAI Yin-Zhen，YANG Liang-Bao，LIU Guo-Kun．Chinese J．Anal．Chem．，2015，43(1): 33－39王磊，郭淑霞，戴吟臻，楊良保，劉國坤．分析化學(xué)，2015，43(1):33－39

7Polshin E，Aernouts B，Saeys W，Delvaux F，Delvaux F R，Saison D，Hertog M，Nicolai B M，Lammertyn J．J．Food Eng．，2011，106(3):188－198

8Giovenzana V，Beghi R，Guidetti R．J．Food Eng．，2014，142:80－86

9Shen F，Ying Y B，Li B B，Zheng Y F，Hu JG．Food Res．Int．，2011，44(5):1521－1527

10Liao，Chien-Sheng，Slipchenko M N，Wang P．Light-Sci．Appl．，2015，4:e265

11SUN Yuan-Tao，ZHANG Hong-Tian．Chin．J．Lumin．，2015，36(3):366－369孫遠濤，張洪田．發(fā)光學(xué)報，2015，36(3):366－369

12GAO Rong-Qiang，F(xiàn)AN Shi-Fu，YAN Yan-Lu，ZHAO Li-Li．Spectroscopy and Spectral Analysis，2004，24(12):1563－1565高榮強，范世福，嚴衍祿，趙麗麗．光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(12):1563－1565

13LIU Wei，ZHAO Zhong，YUAN Hong-Fu，SONG Chun-Feng，LI Xiao-Yu．Spectroscopy and Spectral Analysis，2014，34(4):947－951劉偉，趙眾，袁洪福，宋春風(fēng)，李效玉．光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(4):947－951

14Rinnan，van den Berg F，Engelsen SB．TRAC-Trend．Anal．Chem．，2009，28(10):1201－1222

15KharintsevSS，Kamalova D I，Salakhov M K．Appl．Spectrosc．，2000，54(5):721－730

16Wang SC，Lin C J，Chiang SM，Yu SN．Anal．Chem．，2008，80(6):2097－2104

17Ojeda C B，Rojas F S．Anal．Chim．Acta，2009，635(1):22－44

18Rojas F S，Ojeda C B．Microchem．J．，2013，106:1－16．

19Savitzky A，Golay M JE．Anal．Chem．，1964，36(8):1627－1642

20Mevik B H，Segtnan V H，Ns T．J．Chemometr．，2004，18(11):498－507

21Kennard RW，Stone L A．Technometrics，1969，11:137－148

22Nrgaard L，Saudland A，Wagner J，Nielsen JP，Munck L，Engelsen SB．Appl．Spectrosc．，2000，54(3):413－419

23Indahl U．J．Chemometr．，2005，19(1):32－44

24Li ZG，Ma ZH．Circ．Syst．Signal Process．，2014，33(2):589－598

25Haaland D M，Thomas E V．Anal．Chem．，1988，60(11):1193－1202

26Breiman L．Mach．Learn．，1996，24(1):49－64

27Moreira JM，Soares C，Jorge A M，Sousa JF．ACM Comput．Surv．，2012，45(1):10－40

28NiW D，Brown SD，Man R．J．Chemometr．，2009，23(10):505－517

29Bi Y M，Xie Q，Peng S L，Tang L，Hu Y，Tan J，Zhao Y H，Li CW．Anal．Chim．Acta，2013，792:19－27

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No．11404054)，and the Natural Science Foundation of Hebei Province(Nos．F2016501138，F(xiàn)2014501127)

Quantitative Analysis Method of Infrared Spectra Based on Derivative Spectra Fusion M odeling

LIZhi-Gang*1，PENG Si-Long2，YANG Ni3，WANG Qiao-Yun1，LJiang-Tao1，HU Xiao-Fei1
1(College of Information Science and Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China)2(Institute of Automation，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)3(Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology，Shanghai 201203，China)

A derivative spectral estimator(DSE)based on singular perturbation techniquewas designed and a quantitative analysis method based on derivative spectra information space，termed derivative spectra fusion interval partial least squares(DSF-iPLS)modeling was proposed．DSF-iPLSmainly focused on obtaining final fusion model bymaking full use of derivative spectra information．The glucose spectra datasetwith concentrate ranging from 0．04%to 5%and the beer spectra dataset with the original extract concentration ranging from 4．23 to18．76°P(Plato)were used to evaluate the effectiveness of the proposed quantitative analysismethod．The experiment results indicated that DSF-iPLSmodel for two infrared spectra datasets provided theminimum rootmean square error of prediction(RMSEP)and the valueswere 0．121 and 0．087，respectively．Compared with other single model，DSF-iPLSmodel based derivative spectra could provide more excellent predictive performance．

Quantitative analysis;Singular perturbation technique;Derivative spectra;Interval partial least squares;Fusion modeling

28 September 2015;accepted 15 December 2015)

10．11895/j．issn．0253-3820．150765

2015-09-28收稿;2015-12-15接受

本文系國家自然科學(xué)基金(No．11404054)和河北省自然科學(xué)基金項目(No．F2016501138，F(xiàn)2014501127)資助

*E-mail:lizgqhd@163．com