氯化膽堿-丙二酸離子液體的制備及性能研究

劉成成，卜路霞，趙爽，馬占林

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氯化膽堿-丙二酸離子液體的制備及性能研究

劉成成，卜路霞通信作者，趙爽，馬占林

（天津農(nóng)學院基礎科學學院，天津 300384）

以氯化膽堿、丙二酸為原料合成了一種無色、均勻的氯化膽堿-丙二酸室溫離子液體。通過傅里葉紅外光譜儀對該離子液體的結構進行了初步分析，考察了該離子液體的電導率、黏度、密度等性質及與溫度的變化關系，并采用循環(huán)伏安測試法對該離子液體的電化學窗口進行了分析。結果表明：溫度對該離子液體的物理化學性質的影響非常明顯，該離子液體的電化學窗口較寬，是一種較理想的電沉積溶液。

氯化膽堿；丙二酸；離子液體；性能

室溫離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的一類新型液體。研究表明，離子液體由于具有較好的熱穩(wěn)定性、高電導率、電化學窗口寬、無毒無害等優(yōu)勢，其作為電解液比水和有機電解液更有潛力，并被廣泛應用于制備金屬或金屬合金的電沉積研究[1]。另外，在離子液體中，電沉積過程中副反應很少，可以避免因析氫反應等對電沉積層形貌和結構的影響，因此所得鍍層質量更高。其中，氯化膽堿基離子液體，由于對水和空氣穩(wěn)定且制備簡單，能夠與多種金屬化合物共熔，具有與其他離子液體相比相當甚至更為優(yōu)良的物理化學性質，引起了研究者的廣泛關 注[2-4]。研究報道，在氯化膽堿基離子液體中電沉積Cu、Co、Zn、Pd、Pb、Al等鍍層，其表面形貌更加致密，晶粒尺寸更加細小，表明氯化膽堿類離子液體是一種良好的電沉積溶液[5-7]。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的物化性能，如電導率、黏度、密度等隨溫度的改變而變化，從而影響電鍍材料的性能。王懷有等[8]合成了含有氯化鎂的氯化膽堿-尿素低共熔離子液體，并對含鎂類離子液體的物理化學性質進行了分析；張盈盈等[9]對氯化膽堿-尿素和氯化膽堿-甘油低共熔離子液體的微觀結構及其應用進行了研究。但目前仍然缺乏對氯化膽堿基離子液體的物理化學性質的系統(tǒng)性的研究。氯化膽堿-丙二酸是一種典型的低共熔溶劑，相對于氯化膽堿與其他物質合成制備的類離子液體，其具有較高的酸度，可以為氧原子受體提供質子進而改變金屬的配位結構，更有助于提高金屬氧化物在離子液體中的溶解度。目前對氯化膽堿-丙二酸類離子液體的物理化學性質的相關報道較少。因此，本研究針對合成的氯化膽堿-丙二酸低共熔離子液體，對其物化性能進行詳細測試并考察了其與溫度的變化關系，并對其電化學行為進行了測試，為其在電沉積金屬或金屬復合材料領域中的應用提供試驗參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：DDS-11A型電導率儀；NDJ-1型旋轉黏度計；IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀；CHI660E型電化學工作站；HWCL-3型恒溫磁力攪拌油浴鍋；標準比重計。

主要試劑：氯化膽堿、丙二酸購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2 氯化膽堿-丙二酸離子液體的制備

首先將氯化膽堿和丙二酸分別置于真空干燥箱中，于40 ℃下干燥24 h。然后將干燥后的氯化膽堿和丙二酸按照摩爾比為1稱量后放入圓底燒瓶中，其上連接冷凝管并加裝有氯化鈣干燥劑的干燥管，放置于油浴鍋中磁力攪拌器下緩慢加熱至80 ℃，并恒溫持續(xù)攪拌直至熔融成均勻、無色、透明的液體，然后將離子液體放在干燥器里，保存待用。

1.3 氯化膽堿-丙二酸離子液體的測定方法

采用KBr壓片法，利用傅里葉紅外光譜儀對該離子液體的結構進行分析。采用電導率儀、旋轉黏度計、密度計測定該離子液體的電導率、黏度、密度及與溫度的變化關系。采用三電極體系，以鉑網(wǎng)為輔助電極（面積為2.25 cm2），鉑圓盤電極為工作電極（面積為0.196 3 cm2），銀絲為參比電極（直徑為1 mm），采用電化學工作站對該離子液體的電化學窗口進行測試。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

從圖1看出，在3 336.85 cm-1處的寬峰表明，氯化膽堿和丙二酸在制備離子液體的過程中形成了大量的氫鍵，該氫鍵可能有H—O…H、N—H…N和N—H…O，氫鍵可以降低氯化膽堿的晶格能，對離子液體的形成起著很重要的作用[8]。在3 020.53 cm-1處的峰為丙二酸中的羥基的伸縮振動峰。在2 962.66 cm-1處的峰為氯化膽堿中的—CH3或—CH2—的伸縮振動峰。在1 726.29 cm-1處的峰為羰基的伸縮振動峰，進一步表明了在離子液體的制備過程中形成了氫鍵。954.72 cm-1處的峰為氯化膽堿中的C—C吸收峰，與氯化膽堿本身進行對比，可以發(fā)現(xiàn)該吸收峰基本沒有變化，表明離子液體中存在大量的Ch＋離子，氯化膽堿的結構在離子液體的形成過程中并未被破壞。

2.2 電導率分析

電導率是衡量離子液體性能的一項重要指標，它直接關系著金屬及其復合材料在制備過程中各離子在離子液體電解液中的擴散傳質過程，其高低受陰陽離子性質的影響。從圖2看出，氯化膽堿-丙二酸離子液體的電導率受溫度的影響很大，隨著溶液溫度的增加，該離子液體的電導率逐漸增加。在溫度為25～80 ℃時，電導率的變化范圍為0.49～3.73 mS/cm，說明該離子液體可以作為很好的溶劑和電解液。

2.3 黏度分析

黏度對于離子液體來說也是一種很重要的物理性質。離子液體的黏度主要由范德華力和氫鍵決定，但受氫鍵供體、溫度、水分等因素的影響[9]。通常，離子液體在室溫下黏度的范圍比較寬。圖3為離子液體的黏度隨溫度變化關系圖。由圖3可以看出，溫度越高，離子液體的黏度越低。當離子液體溫度由30 ℃增加到80 ℃時，該離子液體的黏度由1 115 mPa·s降低到175 mPa·s，可見離子液體的黏度隨溫度的增加而迅速下降。在較高溫度范圍內（60～80 ℃），該離子液體的黏度較低，更適合作為電沉積溶液。

2.4 密度分析

由圖4看出，隨著溫度的增加，該離子液體的密度緩慢下降。在所研究的體系中，離子液體溫度在30～80 ℃時，密度變化范圍為1.126～1.148 g/cm3，該離子液體的密度略高于水溶液，但在所測溫度范圍內，離子液體的密度變化并不大。

2.5 電化學行為分析

在掃描速度為30 mV/s的條件下，以鉑盤電極為工作電極，在室溫下考察了該離子液體的電化學行為。從圖5看出，在陰極掃描過程中，沒有明顯的還原峰，且觀察電極表面仍然光亮，無其他物質沉積。但在向陽極掃描時，出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，表明該離子液體在電極表面有強烈的吸附作用，該氧化峰應為離子液體的脫附峰。由于離子液體在室溫下黏度較大，在開始陰極掃描時，離子液體緩慢的吸附在電極表面，隨著電位負向掃描，吸附越來越明顯，在曲線上表現(xiàn)為陰極電流逐漸增加。電化學窗口是指離子液體開始發(fā)生氧化反應的電位與開始發(fā)生還原反應的電位差值，是衡量離子液體電化學穩(wěn)定性的一個重要的指標。離子液體的線性伏安曲線的切斷電流密度經(jīng)常在0.1～1.0 mA/cm2之間[4]，本研究以0.1 mA/cm2作為該離子液體的切斷電流密度，該離子液體在室溫下的電化學窗口大于2 V，與水溶液相比其電化學窗口較寬。

3 結論

本研究采用共熔融的方法制備了氯化膽堿-丙二酸低共熔離子液體。傅里葉紅外光譜圖表明，該離子液體中存在著大量的氫鍵，氫鍵的存在可降低氯化膽堿的晶格能，降低離子液體的凝固點，使其在室溫下保持為液態(tài)。該離子液體的電導率和黏度受溫度影響較大，其密度隨溫度的改變并不明顯。線性伏安曲線表明，該離子液體在室溫下主要由于黏度較大，在電極表面有明顯的吸附作用，其電化學窗口高于2 V，與水溶液相比較寬。

參考文獻：

[1] Cojocaru A，Mares M L，Prioteasa P，et al. Study of electrode processes and deposition of cobalt thin films from ionic liquid analogues based on choline chloride [J].，2015，19（4）：1001-1014.

[2] Wang Y R，Li W，Wang W C，et al. Thick pure palladium film with varied crystal structure electroless deposited from choline chloride-palladium chloride solution without the addition of reductant[J].，2015，586：35-40.

[3] Agapescu C，Cojocaru A，Cotarta A，et al. Electrodeposition of bismuth，tellurium，and bismuth telluride thin films from choline chloride-oxalic acid ionic liquid[J].，2013，43（3）：309-321.

[4]張志，李堅一，華一新，等. [ChCl-3EG] /CrCl3·6H2O離子液體中電沉積鉻鍍層的研究[J]. 昆明理工大學學報，2013，38（6）：6-13.

[5] Zheng H，Gu C D，Wang X L，et al. Fast synthesis and optical property of SnO nanoparticles from choline chloride-based ionic liquid [J].，2014，16：2288.

[6] 孫偉，王丹，張媛媛，等. 電化學沉積納米金和石墨烯修飾離子液體碳糊電極檢測蘆丁的研究[J]. 分析化學，2013，41（5）：709-713.

[7] Anicai L，Costovici S，Cojocaru A，et al. Electrodeposition of Co and CoMo alloys coatings using choline chloride based ionic liquids-evaluation of corrosion behaviour[J].，2015，93（6）: 302-312.

[8] 王懷有，景燕，呂學海，等. 含氯化鎂的類離子液體結構和物理化學性質[J]. 化工學報，2011，62（S2）：21-25.

[9] 張盈盈，吉曉燕，陸小華. 氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/甘油的性質與應用[J]. 中國科學，2014，44（6）：927-941.

Studies on Preparation and Properties of Choline Chloride and Malonic Acid Ionic Liquids

LIU Cheng-cheng, BU Lu-xiaCorresponding Author, ZHAO Shuang, MA Zhan-lin

（College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China）

A homogeneous, colorless ionic liquid at room temperature was prepared by using choline chloride and malonic acid as raw materials. The structure of the ionic liquid was preliminarily analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）. The properties of conductivity, viscosity and density of choline chloride-malonic acid ionic liquid as a function of temperature were investigated, and the electrochemical window of this ionic liquid was tested by the cyclic voltammetry method. The results showed that the properties of the ionic liquid were affected greatly by the temperature, and the as-prepared ionic liquid with wider electrochemical window was a kind of ideal solvent.

choline chloride; malonic acid; ionic liquid; properties

O645；TQ153

A

1008-5394（2016）03-0020-03

2016-03-23

天津市應用基礎與前沿技術研究計劃項目“CNTs/Bi2Te3基熱電材料薄膜的制備及電沉積機理探索”（15JCQNJC05900）；天津市大學生創(chuàng)新訓練項目“離子液體中碳納米管的分散穩(wěn)定性及電化學行為研究”（201510061089）

劉成成（1992-），女，遼寧義縣人，本科在讀，主要從事應用電化學方向的研究。E-mail：1725340315@qq.com。

卜路霞（1980-），女，河北臨城人，副教授，博士，主要從事應用電化學方向的研究。E-mail：buluxia@126.com。