基于海藻制備超級電容器用三維多孔石墨烯

徐 麗，盛 鵬，趙廣耀，劉海鎮(zhèn)，劉雙宇，沈魯愷，鄭 超，周旭峰，劉兆平

（1.先進輸電技術(shù)國家重點實驗室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院），北京102211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201）

基于海藻制備超級電容器用三維多孔石墨烯

徐 麗1，盛 鵬1，趙廣耀1，劉海鎮(zhèn)1，劉雙宇1，沈魯愷2，鄭 超2，周旭峰2，劉兆平2

（1.先進輸電技術(shù)國家重點實驗室（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院），北京102211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201）

以海藻作為固相碳源，利用海藻對金屬離子具有吸附性能的特點，在未進行生物質(zhì)材料改性的條件下，實現(xiàn)海藻生物質(zhì)材料對催化劑金屬離子的均勻吸附.本文結(jié)合原位高溫金屬催化和化學(xué)活化的方法制備三維多孔石墨烯，并研究了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能.通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、拉曼光譜、氮氣吸附等手段對三維多孔石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)進行表征分析.研究結(jié)果表明，制備的三維多孔石墨烯具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且片層較薄，并具有較高的石墨化程度，其比表面積達到1 700 m2/g，孔徑分布主要在2～10 nm.以該三維多孔石墨烯材料作為超級電容器電極材料，進行電化學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)在較低的電壓掃速下得到的比電容量為90 F/g，同時，該材料還具有較高的能量密度和功率密度.以海藻為固相碳源制備得到的三維多孔石墨烯材料在超級電容器領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景.

海藻；高溫催化；三維網(wǎng)絡(luò)；多孔石墨烯；超級電容器

超級電容器是通過高比表面積電極材料與電解液的界面上的離子靜電吸附/脫附實現(xiàn)電能的儲存，具有高功率密度、可快速充放電、百萬次級別長循環(huán)壽命和安全可靠等特性［1-2］.然而，與各種儲能電池相比，超級電容器能量密度相對較低，基于活性炭的超級電容器能量密度僅5～7 Wh/kg.超級電容器儲能性能嚴(yán)重依賴于電極材料.活性炭電極材料導(dǎo)電性差、孔徑分布不均、表面雜質(zhì)原子豐富，不適用于大電流充放電和高工作電壓.因此，開發(fā)新型高比表面積、高導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料對于全面提升超級電容器性能尤為重要.

三維多孔石墨烯由于其獨特的三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理性質(zhì)與潛在的應(yīng)用迅速引起廣泛的關(guān)注.因其具有高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和多孔結(jié)構(gòu)等特點，已成為熱門的超級電容器電極材料［3-8］.美國德州大學(xué)奧斯汀分校RUOFF［9］等人對氧化石墨烯（GO）進行KOH活化制備了一種新型的三維多孔石墨烯，具有超高的比表面積和高電導(dǎo)率，其超級電容器能量密度接近于鉛酸電池水平.但GO的制備過程產(chǎn)生大量廢水污染，且清洗和分離過程繁瑣［10］.近年來，固相碳源越來越多地用于制備三維多孔石墨烯.固相碳源來源廣泛、價格低廉、制備過程工藝簡單，且實際操作過程安全系數(shù)高，有著廣闊的工業(yè)前景和巨大的經(jīng)濟效益.黑龍江大學(xué)付宏剛［11］等人采用廉價的生物質(zhì)材料（秸稈、葡萄糖、椰子殼等）為碳源，通過碳源上的極性基團與金屬離子的配位作用，利用金屬催化和化學(xué)活化制備了三維多孔類石墨烯材料.目前，通常認為生物質(zhì)固相碳源催化活化制備三維多孔類石墨烯的機制類似于化學(xué)氣相沉積過程.前期的研究探索發(fā)現(xiàn)，催化劑在固相碳源上的分散與結(jié)合特性以及吸附量等嚴(yán)重影響產(chǎn)物的微觀形貌［12-13］.控制催化劑金屬離子在固相碳源分子骨架上的均勻吸附是實現(xiàn)催化的先決條件［12］.催化劑的吸附特性取決于固相碳源上的表面化學(xué)性質(zhì).因此，固相碳源的本征吸附特性對于最終的催化效果影響顯著.海藻是一種生物質(zhì)吸附劑材料，含有豐富的羧基、氨基、醛基、羥基及羰基等活性官能團，其活體和死后均對多種重金屬離子具有較好的吸附能力［14-16］.針對海藻特殊的吸附特性，本研究選擇對金屬Ni2+離子具有良好吸附能力的馬尾藻為固相碳源，吸附金屬離子的馬尾藻經(jīng)高溫催化、化學(xué)活化制備三維多孔類石墨烯材料.最終產(chǎn)物具有較高的石墨化程度、比表面積1 700 m2/g，并具有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好超級電容器電化學(xué)性能.該過程是一種綠色、低成本的三維多孔石墨烯制備技術(shù)，有利于推進三維多孔石墨烯電極材料在超級電容器儲能領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實 驗

1.1 三維多孔石墨烯材料的制備

馬尾藻反復(fù)浸泡清洗，干燥后氣流粉碎，并過60目篩.稱取10 g海藻加入到200 mL的0.5 M（C2H3O2）2Ni溶液中，在室溫下攪拌8 h，過濾后烘干.與20 g的KOH均勻混合后，加入適量水等體積浸漬12 h.烘干后的樣品在水平管式爐中，氬氣保護下，5℃/min程序升溫至850℃煅燒2 h.最后，經(jīng)過酸洗、水洗和干燥得到催化活化產(chǎn)物.

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai F20透射電子顯微鏡進行樣品的表面形貌表征；采用 Brucker Inc.的 X射線衍射儀（Cu Kα，0.2 mm，40 kV）進行物相表征，掃描速率為10°/min；采用英國雷尼紹公司in Via Reflex型激光拉曼光譜儀進行拉曼光譜測試；采用ASAP-2020M型全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀進行比表面積和孔徑分布測試.

1.3 電極片制備

將上述制備的多孔石墨烯和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比9∶1，并以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑混合均勻后，將活性物質(zhì)漿料涂覆在泡沫鎳集流體上制成電極片，120℃真空干燥12 h，用5 MPa的壓力將電極片壓實.保證每個電極片的活性物質(zhì)的量為5～7 mg.

1.4 超級電容器電化學(xué)性能表征

以Whatman玻璃微纖維膜為隔膜，離子液體（EMIMBF4）為電解液，質(zhì)量相等的兩個電極片組裝成2032型扣式超級電容器，靜置24 h后進行電化學(xué)性能測試.采用Solartron 1470E多通道電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗譜（EIS）測試.循環(huán)伏安測試的掃速范圍為 1～200 mV/s，電壓為 0～2.5 V.交流阻抗在 0.1～100 kHz的頻率范圍內(nèi)測試，施加振幅為10 mV的交流信號.

2 結(jié)果與討論

2.1 三維多孔石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌表征分析

圖1為實驗制備的三維多孔石墨烯的SEM和TEM圖，可以看出，所制得產(chǎn)物具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每一片層包含數(shù)層石墨烯，它們互相交聯(lián)形成具有亞微米大孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這些大孔提供了離子快速遷移通道.TEM圖進一步證實了石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)，其厚度小于10 nm，石墨化程度較高.在石墨烯片層上能清晰觀察到大量的納米孔洞，說明化學(xué)活化是制備多孔石墨烯的一種有效手段，這些刻蝕形成的孔是實現(xiàn)高容量儲能的關(guān)鍵.

圖1 三維多孔石墨烯的電鏡表征結(jié)果Fig.1（a）、（b）SEM and（c）、（d）TEM images of three dimensional porous graphene

圖2為三維多孔石墨烯XRD譜圖.從圖2可以明顯地看到，在26°左右出現(xiàn)一個較強的衍射峰，它對應(yīng)的是石墨的特征峰（002）峰，說明產(chǎn)物具有較高的石墨化程度.XRD譜圖中44.5°，51.8°和76.4°對應(yīng)的是單質(zhì)Ni的（111），（200），（220）衍射峰，說明樣品中有部分Ni催化劑的殘存.這主要是因為在催化產(chǎn)物中有碳鎳顆粒存在，酸處理難以完全有效地去除金屬催化劑.

圖2 多孔石墨烯的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of porous graphene

三維多孔石墨烯的拉曼光譜圖如圖3所示.在1 348、1 579和2 696 cm-1處出現(xiàn)3個特征拉曼峰，分別對應(yīng)于D峰、G峰和2D峰.G峰主要來源于石墨層內(nèi)部sp2雜化C的協(xié)同面內(nèi)振動，反應(yīng)石墨化程度，D峰主要來源于石墨烯的缺陷和邊界.譜圖中G峰強度明顯高于D峰，D峰與G峰的強度比（ID/IG）為0.67，表明產(chǎn)物具有較高的石墨化程度，這與XRD的表征結(jié)果是一致的.這些結(jié)果表明海藻是一種良好的生物固相碳源，直接吸附金屬催化劑后，通過催化活化能制備石墨化程度較高的三維多孔石墨烯材料.

圖3 多孔石墨烯的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of porous graphene

圖4為三維多孔石墨烯的N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布圖.氮氣吸附曲線和脫附曲線并不完全重合，在相對壓力（P/P0）0.4～0.7的區(qū)間內(nèi)能觀測到滯后環(huán)，表明樣品中有部分中孔的存在.其BET比表面積達到1 700 m2/g，孔徑分布在2～10 nm，這與高分辨透射電鏡（圖1（d））的結(jié)果是對應(yīng)的.這些孔徑與電解液離子大小是匹配的.根據(jù)雙電層超級電容器儲能機理，高比表面積的電極材料更能發(fā)揮高的能量密度，這種三維多孔石墨烯有望是一種良好的超級電容器電極材料.

2.2 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能表征分析

為了評估三維多孔石墨烯在超級電容器中應(yīng)用的可行性，本文選擇雙電極扣式超級電容器作為評價手段.相較于三電極體系，扣式超級電容器更接近于實際應(yīng)用.圖5（a）為三維多孔石墨烯電極在0～2.5 V電壓范圍內(nèi)，不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.在低掃速下（0～50 mV/s），CV曲線呈現(xiàn)近矩形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電容性能，這主要是因為電極材料具有較高的比表面積和較好的孔徑分布，電極材料主要通過雙電層靜電儲能.在高掃速下，CV曲線偏離矩形結(jié)構(gòu)，這主要是因為在大電流充放電條件下，離子擴散受限所致.圖5（b）是三維多孔石墨烯電極的比容量隨掃速的變化曲線.在1 mV/s的掃描速度下比容量達到90 F/g，隨著掃速的增大，比容量開始先減小，后趨于平緩，這主要是在大掃速下，電極材料比表面的利用率有所降低.圖5（c）為不同電流密度條件下的充放電曲線，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時，比容量達到57 F/g，隨著電流密度增大，比容量減小.

圖5 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能測試結(jié)果Fig.5 Electrochemical performances of three dimensional porous graphene：（a）cyclic voltammetry curve；（b）specific capacitance varying curve versus scanning velocity；（c）discharge and charge curves at different current densities with 3D porous graphene as electrodes；（d）specific capacitance varying curve versus current density

圖6（a）為三維多孔石墨烯電極的交流阻抗阻譜，可以看出，交流阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成.其中，半圓主要是由接觸電阻引起的（集流體與活性物質(zhì)以及活性物質(zhì)顆粒間的接觸電阻）［17］，低頻區(qū)的斜線主要與離子的擴散有關(guān)，當(dāng)斜線越接近于垂線時，離子的擴散速率越大.此外，可以明顯地觀察到三維多孔石墨烯電極的等效串聯(lián)內(nèi)阻（x軸截距）為2.2 Ω，在離子液體電解液中等效內(nèi)阻較低.經(jīng)過等效電路擬合可知，接觸電阻與溶液內(nèi)阻為 2.15 Ω，傳質(zhì)內(nèi)阻為0.12 Ω，說明多孔石墨烯材料的導(dǎo)電性較好.圖6（b）為三維多孔石墨烯電極的能量密度-功率密度關(guān)系曲線，超級電容器的能量密度E和功率密度P可以根據(jù)下式計算：

從圖6（b）可以看出，多孔石墨烯的最大能量密度為19.5 Wh/kg，此時對應(yīng)的功率密度為28 W/kg.

圖6 三維多孔石墨烯的電化學(xué)性能表征圖Fig.6 Electrochemical performances of three dimensional porous graphene：（a）AC impedance spectroscopy；（b）energy density-power density curve

3 結(jié) 論

采用以生物質(zhì)材料海藻作為固相碳源，KOH作為活化劑，通過高溫催化和化學(xué)活化制備了三維多孔石墨烯.多孔石墨烯具有片層狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且片層較薄，其比表面積達到1 700 m2/g，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出良好的電容特性，在1 mV/s的掃速下比電容能達到90 F/g.同時，三維多孔石墨烯電極材料具有良好的導(dǎo)電性，在離子液體電解液中等效內(nèi)阻較低.它的最大能量密度為19.5 Wh/kg，對應(yīng)的功率密度為28 W/kg.

［1］ZHANG L L，ZHAO X.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes［J］.Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

［2］SIMON P，GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitor［J］.Nature Materials，2008，7（11）：845-854.

［3］LEE C G，WEI X D，KYSAR J W.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321：385-388.

［4］BALANDIN A A，GHOSH S，BAO W Z，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］.Nano Letters，2008，8：902.

［5］PUMERA M.Electrochemistry of graphene：new horizons for sensing and energy storage［J］.The Chemical Record，2009，9（4）：211-223.

［6］石微微，晏菲，周國珺.三維石墨烯材料制備方法的研究進展［J］.化學(xué)通報，2013，76（11）：988-993

［7］WANG Z L，XU D，XU J J.Graphene oxide gelderived，free-standing，hierarchically porous carbon for high-capacity and high-rate rechargeable Li-O2batteries［J］.Advanced Functional Materials，2012，22（17）：3699-3705.

［8］BI H，CHEN I-WEI，LIN T Q，et al.A new tubular graphene form of a tetrahedrally connected cellular structure［J］.Advanced Materials，2015，27：5943-5949.DOI：10.1002/adma.201502682.

［9］ZHU Y，MURALI S，STOLLER M D，et al.Carbonbased supercapacitors produced by activation of graphene［J］.Science，2011，332：1537-1541.

［10］HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide［J］.Journal of American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

［11］LEI W，GUANG M，CHUNGUI T，et al.Porous graphitic carbon nanosheets derived from cornstalk biomass for advanced supercapacitors［J］.Chem Sus Chem，2013，6：880-889.

［12］LEE J S，Kim S I，YOON J C，et al.Chemical vapor deposition of mesoporous graphene nanoballs for supercapacitor［J］.ACS Nano，2013，7（7）：6047-55.

［13］LIU S，ZHAO S，YAO Y，et al.Crystallined hybrid carbon synthesized by catalytic carbonization of biomass and in-situ growth of carbon nanofibers［J］.Journal of Materials Science&Technology，2014 30（5）：466-72.

［14］曾呈奎，夏邦美.中國海藻分類研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.海洋科學(xué)，1992，3：10-11.

［15］丁蘭平，黃冰心.中國大型海藻的研究現(xiàn)狀及其存在的問題［J］.生物多樣性，2011，19（6）：798-804.

［16］張永亮，張浩江，謝水波.藻類吸附重金屬的研究進展［J］.鈾礦冶，2009，28（1）：31-37.

［17］PORTET C，TABERNA P L，SIMON P，et al.Modification of Al current collector surface by sol-gel deposit for carbon-carbon supercapacitor applications［J］.Electrochimica Acta，2004，49，905-912.

（編輯 呂雪梅）

Three dimensional porous graphene derived from alga for supercapacitors

XU Li1，SHENG Peng1，ZHAO Guangyao1，LIU Haizhen1，LIU Shuangyu1，SHEN Lukai2，ZHENG Chao2，ZHOU Xufeng2，LIU Zhaoping2
（1.State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology（Global Energy Interconnection Research Institute，F(xiàn)uture Science&Technology Park），Beijing 102211，China；2.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China）

The alga as solid carbon source，which has adsorption characteristics for metal ions，can adsorb metal ion catalyst uniformly without the conditions of biomass material modification.Three dimensional porous graphene was synthesized by combination of high temperature metallic catalysis and chemical activation using alga as the precursor.The morphology and structure of the three dimensional porous graphene was characterized with scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），Raman and N2adsorption/desorption，while its capacitive properties were investigated using cyclic voltammetry（CV）and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）techniques.The results showed that the porous graphene had three-dimensional network structure，with a relatively high graphitization degree and a high specific surface area of 1 700 m2/g.The internal pore size of porous graphene ranged from 2 to 10 nm.The supercapacitor based on the porous graphene showed good electrochemical capacitance（up to 90 F/g at 1 mV/s）.In the two-electrode symmetric supercapacitor，relatively high energy densities and power densities could be achieved.

alga；catalysis；chemical activation；porous graphene；supercapacitor

TQ152

A

1005-0299（2016）05-0053-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160509

2015-10-08.

國網(wǎng)公司資助項目（SGRI-WD-71-14-017）.

徐 麗（1978—），女，博士，高級工程師.

徐 麗，E-mail：xul@sgri.sgcc.com.cn.