304Cu抗菌不銹鋼鹽酸基酸洗工藝的研究

王 冬，鄒德寧，韓 英，薛清連

（1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安710055；2.先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)），長(zhǎng)春130012）

304Cu抗菌不銹鋼鹽酸基酸洗工藝的研究

王 冬1，鄒德寧1，韓 英2，薛清連1

（1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安710055；2.先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)），長(zhǎng)春130012）

為了明確鹽酸基酸洗液對(duì)含Cu抗菌不銹鋼表面氧化層的酸洗行為，采用正交試驗(yàn)法研究以鹽酸為基礎(chǔ)，F(xiàn)e3+、H2O2和HNO3為氧化劑的304Cu抗菌不銹鋼酸洗工藝.并運(yùn)用掃描電鏡、透射電鏡及電化學(xué)等手段分析經(jīng)最佳配方酸洗后試樣的表面形貌、成分及酸洗機(jī)理.結(jié)果表明：最佳酸洗工藝配方為HCl（36%～38%）120 ml/L、H2O2（30%）80 ml/L、FeCl3·6H2O 20g/L、HNO310 ml/L，酸洗溫度30℃，酸洗時(shí)間15 min.經(jīng)該配方酸洗后材料表面平整度和光亮度較好，具有抗菌性能的點(diǎn)狀ε-Cu相在基體上彌散分布.材料經(jīng)酸洗去除氧化層后，仍具有足夠含量的抗菌元素Cu存在.酸洗脫除氧化層過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程控制，該酸洗液對(duì)不銹鋼具有孔蝕誘導(dǎo)性，酸洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).

304Cu抗菌不銹鋼；鹽酸基；正交試驗(yàn)；酸洗工藝；電化學(xué)

隨著抗菌材料在各個(gè)領(lǐng)域的使用愈發(fā)受到重視以及不銹鋼在日常生活中的廣泛使用，具有防菌功能的抗菌不銹鋼應(yīng)運(yùn)而生，其開(kāi)發(fā)和研制具有相當(dāng)?shù)纳鐣?huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值［1］.抗菌不銹鋼的抗菌性能來(lái)源于加入的金屬離子或光催化抗菌材料［2］.研究表明，各離子抑制細(xì)菌活性的強(qiáng)弱順序依次為Ag+＞Hg+＞Cu2+＞Ni2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+［3］，但由于金屬Ag價(jià)格昂貴，Hg毒性較大，因此，含Cu抗菌不銹鋼具有良好的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿?

自20世紀(jì)90年代日本率先開(kāi)發(fā)出含Cu抗菌不銹鋼以來(lái)［4］，抗菌不銹鋼的研究逐漸得到業(yè)界的廣泛關(guān)注.Hong［5］等綜合研究了304Cu抗菌奧氏體不銹鋼，表明當(dāng)Cu含量超過(guò)3.5%時(shí)，短暫時(shí)效即可滿(mǎn)足抗菌效果，但其耐蝕性能隨Cu含量增加而減少.李恒武［6］等對(duì)抗菌奧氏體不銹鋼的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究分析，表明析出的具有抗菌性能的ε-Cu相為含Cr、Ni、Fe和Cu的固溶體，結(jié)構(gòu)為面心立方，其形狀、尺寸、含量和分布等都決定了材料的整體抗菌性能.因此，抗菌不銹鋼在生產(chǎn)過(guò)程中除要經(jīng)過(guò)熱軋、鍛造、焊接等高溫加工過(guò)程［7］外，還增加了抗菌熱處理工序，無(wú)疑使其表面形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分布不均的氧化層，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀(guān)質(zhì)量和使用性能［8］，所以對(duì)其表面氧化層進(jìn)行酸洗脫除具有重要的工程意義.楊明永［9］、Lian-Fu Li［10］、Viguie B［11］等分別采用不同的酸洗工藝去除不銹鋼表面的氧化層，但其所用工藝配方中均含有廢液HNO3和HF，處理成本高、污染較嚴(yán)重.而鹽酸基酸洗液因其具有酸洗速度快、污染小且酸洗后將Cr6+以無(wú)毒的Cr3+方式排出，正在成為未來(lái)酸洗液的主要發(fā)展方向［12-13］.李曉亮［14］等研究鹽酸酸洗時(shí)間對(duì)鐵素體不銹鋼表面質(zhì)量的影響，表明隨著酸洗時(shí)間的增加，酸洗后不銹鋼表面平整度增加，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)存在較嚴(yán)重的晶間腐蝕.薛清連［15］等采用40℃鹽酸基溶液對(duì)430不銹鋼退火氧化層酸洗過(guò)程進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用150 g/L HCl+1.5%H2SO4這一鹽酸基酸洗配方去除430不銹鋼氧化層效果良好，因此，本文采用成本低、易配制、污染較輕的鹽酸作為酸洗基礎(chǔ)配方脫除氧化層，并進(jìn)一步明確鹽酸基溶液對(duì)含Cu抗菌不銹鋼表面氧化層的酸洗行為，進(jìn)而為這一生產(chǎn)工藝的實(shí)施提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用太原鋼鐵集團(tuán)（有限）公司生產(chǎn)的304Cu抗菌奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示，用線(xiàn)切割機(jī)將鋼板剪切成15 mm×20 mm× 3 mm大小的試樣.酸洗前依次在丙酮和蒸餾水中超聲波震蕩清洗10 min，去除試樣表面的污漬.酸洗后立即采用流動(dòng)清水對(duì)其進(jìn)行沖洗，并用刷子輕輕刷洗，待殘留物沖刷干凈后用去離子水進(jìn)行沖洗，吹干后保存在干燥皿中備用.

通過(guò)試驗(yàn)篩選，酸洗液基礎(chǔ)配方采用鹽酸、雙氧水、三氯化鐵和硝酸.這是因?yàn)樵邴}酸基溶液中加入Fe3+、H2O2等氧化劑，可提高去除氧化層過(guò)程中的氧化還原電勢(shì)，降低陽(yáng)極極化成本，并提高酸洗的生產(chǎn)率.適量HNO3的加入可彌補(bǔ)Fe3+和H2O2的不足.溶液溫度設(shè)為30℃.

表1 304Cu抗菌奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分（wt%）Table 1 Chemical composition of 304Cu antibacterial austenitic stainless steel

由于酸洗配方采用四種物質(zhì)，為了盡量覆蓋試驗(yàn)研究范圍，選取4因素3水平的L9（34）型正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化驗(yàn)證，即選取HCl、H2O2、FeCl3·6H2O和HNO3為酸洗配方的4種因素，其相應(yīng)編號(hào)分別為A、B、C、D，每個(gè)因素取3個(gè)水平值如表2所示.

表2 正交試驗(yàn)的因素水平表Table 2 Orthogonal experiment levels for each factor

正交試驗(yàn)的結(jié)果選擇表面平整度和表面光澤度作為表面質(zhì)量評(píng)定指標(biāo)，失重作為氧化層清除程度的評(píng)價(jià)指標(biāo).其中，表面平整度根據(jù)輪廓算數(shù)平均偏差Ra進(jìn)行評(píng)價(jià)，Ra越小表明試樣表面平整度越好；表面光澤度根據(jù)金屬光澤計(jì)的讀數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，光澤計(jì)的讀數(shù)越大表明試樣表面光澤度越好.失重則根據(jù)試樣酸洗前后的質(zhì)量差進(jìn)行評(píng)價(jià)，質(zhì)量差越大，表明試樣失重的越多，即越有利于氧化層的去除.

本文試驗(yàn)分別采用型號(hào)為Quanta650 FEG的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（放大倍數(shù)6～1 000 000倍，高真空分辨率3.0 nm，低真空分辨率3.0 nm）和型號(hào)為JEM-200CX的透射電鏡（放大倍率2000～360 000，點(diǎn)分辨率0.3 nm，線(xiàn)分辨率0.14 nm）對(duì)經(jīng)最佳配方酸洗后的試樣進(jìn)行表面形貌和成分分析，并進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)測(cè)試.電化學(xué)測(cè)試在P4000電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，即Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，酸洗后試樣為工作電極，裸露面積為10 mm×10 mm.動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的測(cè)試區(qū)間為-1～1 V，掃描速率為10 mV/s.交流阻抗測(cè)試頻率范圍為100～10 mHz，正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV.應(yīng)用ZSimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)和等效電路進(jìn)行分析擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 304Cu不銹鋼最佳酸洗配方研究

根據(jù)表3所示的正交試驗(yàn)的內(nèi)容和結(jié)果，以上述評(píng)價(jià)指標(biāo)為原則，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分別按單指標(biāo)進(jìn)行分析，可得出3個(gè)不同的最佳方案，分別為A3B3C1D1（按失重）、A1B2C3D1（按粗糙度）、A2B2C3D2（按光澤度）.因此，需要利用綜合平衡法結(jié)合失重曲線(xiàn)和酸洗后的表面宏觀(guān)形貌，及各項(xiàng)指標(biāo)和因素對(duì)酸洗質(zhì)量影響的重要性，得到最佳因素水平組合.圖1為304Cu抗菌不銹鋼在不同酸洗液配方下酸洗速率的變化曲線(xiàn).圖2為該不銹鋼在不同酸洗液配方下脫除氧化層的表面宏觀(guān)形貌.

由圖1可得5、8、9號(hào)試驗(yàn)的失重量明顯大于其他配方，說(shuō)明隨著HCl濃度升高，失重速率增大，但從圖2中可以看出8，9號(hào)試樣的表面凹凸不平，平整度較差，說(shuō)明過(guò)高的HCl濃度會(huì)導(dǎo)致過(guò)酸洗現(xiàn)象的發(fā)生.而1、2、3號(hào)試樣的失重量隨著酸洗時(shí)間的增加并沒(méi)有顯著的變化，從圖2（a）、（b）、（c）也可以看出試樣氧化層沒(méi)有脫除干凈，表面殘留有大量的黑色氧化層，說(shuō)明較低的HCl濃度會(huì)導(dǎo)致一定程度的欠酸洗，故選 A2為HCl的較優(yōu)水平.H2O2含量越多表面光澤越好，平整度越差.FeCl3·6H2O的添加不利于氧化層的去除，減慢了酸洗速率，但少量FeCl3·6H2O有利于表面光澤度和平整度的提高.

表3 正交實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容與結(jié)果Table 3 Content with the results of orthogonal experiment

圖1 304Cu不銹鋼在不同酸洗配方下的酸洗速率變化Fig.1 Pickling rate change of 304Cu stainless steel in different pickling formulations

圖2 304Cu不銹鋼經(jīng)不同酸洗配方酸洗15 min后的表面宏觀(guān)形貌Fig.2 Surface macroscopic topography of 304Cu stainless steel by different pickling formulations after pickling 15 min

根據(jù)表3和圖2的宏觀(guān)形貌綜合分析因素B和C對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響，選B2和C3分別為H2O2和FeCl3·6H2O的較優(yōu)水平.此外，適量HNO3的加入可以彌補(bǔ)因素B和C的不足，但過(guò)多的HNO3會(huì)影響不銹鋼的表面光澤度，對(duì)比分析因素D對(duì)各指標(biāo)的影響，選D1為HNO3的最優(yōu)水平.綜上，最佳組合選定為5號(hào)配方A2B2C3D1，即HCl（36%-38%）120 ml/L、H2O2（30%）80 ml/L、FeCl3·6H2O 20 g/L、HNO310 ml/L.此外，由圖1可以看出9號(hào)試樣在酸洗進(jìn)行15 min后酸洗失重還在持續(xù)上升，由圖2中的（i）圖可知其表面出現(xiàn)明顯的過(guò)酸洗，表面平整度極差.而5號(hào)試樣在酸洗進(jìn)行15 min后隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，其失重率變化不大，由圖2（e）可以看出其表面平整度較好，沒(méi)有發(fā)生過(guò)酸洗現(xiàn)象，說(shuō)明較優(yōu)的酸洗時(shí)間為15 min.

2.2 酸洗后304Cu不銹鋼的表面形貌和成分分析

圖3為304Cu抗菌奧氏體不銹鋼在最佳配方下酸洗不同時(shí)間的微觀(guān)形貌圖.由圖可知，在酸洗進(jìn)行180 s時(shí)，不銹鋼表面有塊狀的氧化層脫落，表面的外層氧化層結(jié)構(gòu)疏松.在酸洗進(jìn)行600 s后，不銹鋼表面的氧化層已基本脫除干凈，但表面色澤較暗.在900 s后氧化層已完全脫除干凈且表明色澤明亮.在酸洗進(jìn)行1 080 s后，氧化層雖已脫除干凈，但局部區(qū)域的表面色澤較暗，說(shuō)明酸洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).此外，由于鹽酸基酸洗脫除氧化層時(shí)會(huì)析出H2，致使氧化層疏松呈片狀剝離，因此酸洗去除氧化層的速度較快.

圖3 304Cu在最佳酸洗配方下酸洗不同時(shí)間后表面形貌的掃描電鏡圖Fig.3 Surface morphology by scanning electron microscope of 304Cu in the best pickling recipe after different times：（a）180 s；（b）360 s；（c）600 s；（d）900 s；（e）1 080 s

圖4為酸洗脫除304Cu表面氧化層后ε-Cu析出相的透射圖，可以觀(guān)察到304Cu抗菌奧氏體不銹鋼酸洗15 min后表面較為平整，無(wú)凹坑，且光亮度也較好.圖中黑色的點(diǎn)狀物為具有抗菌性能的ε-Cu相，白色為碳化物，黑色長(zhǎng)條為夾雜物，可以看出，點(diǎn)狀ε-Cu相在304Cu不銹鋼基體上彌散均勻分布.這與馮曉鈺［16］、李恒武［7］等人的研究結(jié)果相似，他們的研究結(jié)果也表明在含Cu抗菌不銹鋼的基體中彌散分布著呈粒子形狀的富Cu相，即ε-Cu相.

圖4 酸洗脫除304Cu表面氧化層后ε-Cu析出相的透射電鏡圖Fig.4 Transmission electron microscope image of ε-Cu precipitates after pickling removal of the surface oxide layer of 304Cu

利用XPS光電子能譜，分析酸洗處理后抗菌不銹鋼表面組分和化合物的原子價(jià)態(tài)，如表4所示，可以看出，酸洗后不銹鋼表面的Cu含量為3.22%，鐵氧化物已全部溶解，并去除了貧鉻層，表明304Cu抗菌奧氏體不銹鋼的表面氧化層在本實(shí)驗(yàn)采用的酸洗配方條件下已完全清除干凈.

表4 酸洗15 min后304Cu表面組分和化合物原子價(jià)態(tài)Table 4 Surface composition and compounds valence state of 304Cu after 15 min

2.3 304Cu不銹鋼氧化層酸洗機(jī)理研究

圖5為304Cu抗菌奧氏體不銹鋼在最佳酸洗配方中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn).由圖可見(jiàn)，304Cu抗菌奧氏體不銹鋼在電位向陰極電位移動(dòng)時(shí)，不銹鋼表面發(fā)生了析氫反應(yīng).有H2不斷析出，陰極電流不斷增大，試樣表面發(fā)生陰極還原反應(yīng)；電位向陽(yáng)極電位移動(dòng)時(shí)，電流密度隨之增大，說(shuō)明試樣表面發(fā)生陽(yáng)極溶解，陽(yáng)極氧化層的溶解和破壞、基體的溶解導(dǎo)致陽(yáng)極電流逐漸增大，之后隨電位增大，電流密度變化不大，表明試樣表面出現(xiàn)一層電阻很高的膜，阻礙了基體的溶解，即試樣發(fā)生鈍化.

圖5 304Cu不銹鋼在最佳酸洗配方中的極化曲線(xiàn)Fig.5 Polarization curve of 304Cu stainless steel in the best pickling recipe

通過(guò)ZsimpWin軟件，采用Rs（QRct（LR0））（如圖6中的a所示）等效電路模型.對(duì)最佳酸洗工藝配方下所得的EIS結(jié)果進(jìn)行擬合，試驗(yàn)和擬合的阻抗圖譜如圖6中的b所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表5.

圖6（a）中，Rs為溶液電阻；Rct代表電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻；L為電感；Q為常相位角元件，其阻抗值由公式ZQ=（jω）-n/Y0可得，式中Q為導(dǎo)納常數(shù)，n為雙電層的等效元件Q的彌散指數(shù)，表5中n=0.839，其數(shù)值在0.6＜n＜1范圍內(nèi)，表明工作電極表面不均勻，存在吸附層，產(chǎn)生“彌散效應(yīng)”.圖6（b）的Nyquist圖由高頻區(qū)域的容抗弧和低頻區(qū)域的感抗弧共同組成，說(shuō)明該電極過(guò)程由電荷轉(zhuǎn)移控制.感抗弧在腐蝕中主要反映了孔蝕活性處的電化學(xué)阻抗譜特性，表明不銹鋼表面處于鈍性金屬的孔蝕誘導(dǎo)期，即小孔腐蝕已經(jīng)開(kāi)始，但尚未形成真正的腐蝕孔［17-18］.表明酸洗液對(duì)不銹鋼基體具有孔蝕誘導(dǎo)性，所以酸洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).

圖6 ZsimpWin擬合曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)及對(duì)應(yīng)的等效電路圖Fig.6 ZsimpWin fitted curve and experimental curve and the corresponding equivalent circuit diagram：（a）equivalent circuit diagram；（b）impedance spectroscopy

綜上，本文以304Cu抗菌不銹鋼為例，明確了鹽酸基溶液對(duì)含銅抗菌不銹鋼表面氧化層的酸洗行為，并優(yōu)化了以鹽酸為基礎(chǔ)，F(xiàn)e3+、H2O2和HNO3為氧化劑的酸洗配方，為接下來(lái)抗菌不銹鋼的酸洗研究提供了相應(yīng)的理論指導(dǎo)和支持.同時(shí)也可以看出，與傳統(tǒng)的混酸酸洗工藝相比，鹽酸基酸洗使氧化層呈片狀脫落，極大縮短了酸洗時(shí)間，提高了酸洗效率.在酸洗質(zhì)量方面，鹽酸基溶液中的氯離子在酸洗過(guò)程中使不銹鋼表面產(chǎn)生陽(yáng)極極化，發(fā)生陽(yáng)極拋光現(xiàn)象，可得到表面光潔度較高的產(chǎn)品，同時(shí)加入的Fe3+、H2O2等氧化劑提高了去除氧化層過(guò)程中的氧化還原電勢(shì)，降低了生產(chǎn)成本；在環(huán)境污染方面，鹽酸基可替代污染嚴(yán)重的混酸酸洗，實(shí)現(xiàn)綠色酸洗工藝過(guò)程.

表5 304Cu在最佳酸洗配方下的等效電路元件參數(shù)Table 5 Equivalent circuit element parameters of 304Cu in the best pickling recipe

3 結(jié) 論

1）在酸洗溫度為30℃，試驗(yàn)得到去除304Cu抗菌奧氏體不銹鋼表面氧化層的最佳酸洗工藝配方為：HCl（36-38%）120 ml/L，F(xiàn)eCl3·6H2O 20 g/L，H2O2（30%）80 ml/L，HNO3（65%-68%）10 ml/L，酸洗時(shí)間15 min.

2）SEM和TEM顯微組織觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，酸洗后不銹鋼表面平整度和光亮度均較好，點(diǎn)狀的ε-Cu析出相在奧氏體基體上彌散均勻分布.XPS成分分析結(jié)果表明，鐵氧化物和貧鉻層已全部溶解，且不銹鋼酸洗去除氧化層后，仍具有足夠含量的抗菌元素Cu存在.

3）酸洗的電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程控制，酸洗液對(duì)不銹鋼基體具有孔蝕誘導(dǎo)性，所以酸洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).酸洗液通過(guò)疏松的外層氧化層，與基體接觸，發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，不斷析出氫氣，致使內(nèi)層致密的氧化層松散呈片狀剝離.ZSimp-Win擬合結(jié)果說(shuō)明酸洗過(guò)程中出現(xiàn)了彌散效應(yīng).

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（編輯 張積賓）

Research on hydrochloric acid-based pickling process of 304Cu antibacterial stainless steel

WANG Dong1，ZOU Dening1，HAN Ying2，XUE Qinglian1
（1.School of Metallurgical Engineering，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China；2.Key Laboratory of Advanced Structural Materials，Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

In order to clarify pickling process of hydrochloric acid lotion against Cu-contained surface oxide layer of antibacterial stainless steel，the pickling process of 304Cu antibacterial stainless steel by using Fe3+，H2O2and HNO3as the oxidants and taking hydrochloric acid as basis was studied by orthogonal experiment.And the surface morphology，composition and pickling mechanism of samples were analyzed by scanning electron microscopy，transmission electron microscopy and electrochemical after the best recipe pickling.The results show that the best pickling recipe is HCl（36%～38%）120 ml/L，H2O2（30%）80 ml/L，F(xiàn)eCl3· 6H2O 20 g/L，HNO310 ml/L，pickling temperature is 30℃ and pickling for 15 min.The flatness and brightness of material surface are better after pickling，and antimicrobial properties of dot ε-Cu phase is dispersed on the substrate.After pickling to remove oxide layer of material，it still has enough content of antibacterial element Cu.Pickling process of removing oxide layer is controlled by the charge transfer process，the pickling solution of stainless steel with pitting corrosion induced，and pickling time should not be too long.

304Cu antibacterial stainless steel；hydrochloric acid-based；orthogonal experiment；pickling process；electrochemical

TG142.71

A

1005-0299（2016）05-0078-07

10.11951/j.issn.1005-0299.20160513

2015-08-31.

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃面上項(xiàng)目（2015JM5197）.

王 冬（1990—），男，研究生.

鄒德寧E-mail：zoudening@sina.com.