氧化劑對聚吡咯復(fù)合材料介電性能的影響

劉元軍，趙曉明，李衛(wèi)斌

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387）

氧化劑對聚吡咯復(fù)合材料介電性能的影響

劉元軍，趙曉明，李衛(wèi)斌

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387）

為了探究氧化劑對聚吡咯復(fù)合材料介電性能的影響，以吡咯為單體，采用原位聚合法制備了聚吡咯涂層復(fù)合材料。通過BDS50介電譜儀研究了氧化劑種類和氧化劑物質(zhì)的量濃度對復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻的影響；采用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡和Instron萬能材料試驗機研究了聚吡咯涂層復(fù)合材料的外觀形貌和強度。結(jié)果表明：氧化劑種類、氧化劑濃度對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻影響較大；制備的聚吡咯涂層復(fù)合材料既具備良好的介電性能和導(dǎo)電性，又兼具良好的強度.

棉；吡咯；聚吡咯；氧化劑；介電性能；涂層；復(fù)合材料

導(dǎo)電高分子材料一般是由有機高分子物質(zhì)與導(dǎo)電物質(zhì)或摻雜劑經(jīng)過一定工藝復(fù)合而成，其質(zhì)量輕、密度小，具有良好加工成膜、成纖性，結(jié)構(gòu)多樣，熱穩(wěn)定性好［1-4］.導(dǎo)電高分子具有較高介電損耗角正切，依靠介質(zhì)的電子極化或界面極化衰減吸收電磁波［4-7］.材料體積電阻率越小，吸波效果越佳，但電阻率的降低也增加了材料的反射能力，以至自由空間的電磁波難以進入材料內(nèi)［8-10］.聚吡咯是典型的導(dǎo)電高分子，其環(huán)境穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高，合成容易，形貌多樣，應(yīng)用甚廣.聚吡咯屬于結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，是電子型導(dǎo)電高分子［11-15］.在本文中是將反應(yīng)性單體吡咯與摻雜劑、氧化劑全部加入分散相中，生成的聚吡咯導(dǎo)電層與織物之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者之間主要依靠分子間的范德華力和吸附力結(jié)合.

本文采用原位聚合法制備具有良好介電性能的柔性聚吡咯涂層復(fù)合材料，研究氧化劑種類、氧化劑濃度對復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻的影響，此外，還研究了柔性聚吡咯涂層復(fù)合材料的外觀形貌、強力、水洗牢度.

1 實 驗

1.1 主要材料和試劑

純棉機織物，海安縣利來雅紡織有限公司提供；過硫酸銨、三氯化鐵、氯化銅、過氧化氫、對甲苯磺酸、無水乙醇等均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供.

1.2 制備工藝過程

1）吸附階段：將純棉機織物置入吡咯單體溶液中處理30 min.

2）反應(yīng)階段：保持50滴/min的穩(wěn)定頻率將氧化劑、摻雜劑緩慢滴加到吸附液中，在一定溫度下使吡咯發(fā)生原位聚合反應(yīng)生成聚吡咯，反應(yīng)時間為1.5 h.

3）水洗.

1.3 水洗工藝過程

用體積分?jǐn)?shù)2%的乙醇溶液在80℃攪拌浸漬1 h，然后在80℃攪拌浸漬水洗3 h，冷水洗，自然晾干.

1.4 測試指標(biāo)和方法

1.4.1 介電常數(shù)和損耗角正切測試

根據(jù)SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測試方法》標(biāo)準(zhǔn)，測試聚吡咯涂層復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗角正切，測試原理如圖1所示.

圖1 測試原理Fig.1 The measuring principle

1.4.2 表面電阻測試

聚吡咯涂層復(fù)合材料表面電阻使用U3402A萬用電表進行測試.將待測樣品平鋪在絕緣墊板上，讀取1.0 cm間距的表面電阻值，單位為歐姆，測試10次取平均值.

1.4.3 微觀形貌測試

采用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察聚吡咯/棉復(fù)合材料的表面形貌.

1.4.4 拉伸性能測試

參照GB1447—2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法，在Instron萬能材料試驗機上進行材料的拉伸性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑種類對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電性能的影響

為研究氧化劑種類對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電性能的影響，選用5種氧化劑制備5組樣品，固定吡咯的物質(zhì)的量濃度為0.3 mol/L，摻雜劑對甲苯磺酸的濃度為0.8 mol/L，氧化劑與吡咯的物質(zhì)的量比為1∶2，室溫反應(yīng)1.5 h，工藝參數(shù)如表1所示.

表1 氧化劑工藝參數(shù)表Table 1 The process parameters of oxidants

利用液體/固體界面吸附作用，吡咯單體在棉纖維表面吸附，并發(fā)生原位聚合反應(yīng).該反應(yīng)中的陽離子自由基及其中間體極易吸附在棉纖維表面，形成成核中心、增長.此反應(yīng)中，氧化劑對于引發(fā)吡咯聚合起到關(guān)鍵作用［14-16］.過硫酸銨、三氯化鐵、氯化銅、過氧化氫均可作為水溶液體系中引發(fā)吡咯聚合反應(yīng)的氧化劑.圖2～圖4是不同種類氧化劑對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切的影響.

圖2 氧化劑種類對介電常數(shù)實部的影響Fig.2 Effect on the real part of the permittivity of oxidants

聚吡咯是含有π電子共扼體系的高聚物，經(jīng)摻雜反應(yīng)電導(dǎo)率發(fā)生變化［17-19］.介電常數(shù)是外電場頻率的函數(shù)［20-21］.由圖2可知，在0～106Hz頻率范圍內(nèi)，三氯化鐵作為氧化劑制備的復(fù)合材料實部最高，極化能力最強.過硫酸銨實驗組實部較高，其極化能力僅次于三氯化鐵實驗組.

由圖3可知，不同種類氧化劑對于復(fù)合材料介電常數(shù)虛部影響較大，在0～106Hz范圍內(nèi)，復(fù)合材料介電常數(shù)虛部數(shù)值均隨頻率的升高而下降.其中，過硫酸銨、三氯化鐵作為氧化劑制備的復(fù)合材料虛部較大，損耗能力較強，在0～106Hz范圍內(nèi)介電常數(shù)虛部均達到104以上；而氯化銅和過氧化氫組介電常數(shù)虛部在0～106Hz范圍內(nèi)均小于10.由圖4可知，在0～106Hz范圍內(nèi)，復(fù)合材料損耗角正切值均隨頻率的升高而下降；頻率小于3.64×105Hz時，過硫酸銨實驗組的損耗角正切值大于三氯化鐵組；頻率大于3.64×105Hz時，三氯化鐵組損耗角正切值最大.三氯化鐵作為氧化劑制備的聚吡咯涂層復(fù)合材料介電性能較好，三氯化鐵在反應(yīng)體系中既作氧化劑，又做摻雜劑，其反應(yīng)機理如圖5所示［22］.

圖3 氧化劑種類對介電常數(shù)虛部的影響Fig.3 Effect on the imaginary part of permittivity of oxidants

圖4 氧化劑種類對損耗角正切的影響Fig.4 Effect on the loss tangent of oxidants

三氯化鐵是P型摻雜劑，在摻雜過程中作為電子受體從聚吡咯共軛π電子云中拉出電子，實質(zhì)是從價帶中移去部分電荷，使聚吡咯分子鏈中形成移動載流子（空穴），從而降低聚吡咯能級，使載流子遷移阻力減小，從而提高聚吡咯導(dǎo)電率［23-24］.

圖5 三氯化鐵摻雜聚吡咯的機理Fig.5 The mechanism of ferric chloride doped polypyrrole

由表2可知，氧化劑種類對聚吡咯涂層復(fù)合材料的導(dǎo)電性能影響較大，其中，三氯化鐵作為氧化劑制備的復(fù)合材料導(dǎo)電性能最好.三氯化鐵作為氧化劑參與聚合反應(yīng)速率適中，聚合過程中溶液顏色變化如下：黃色→綠色→深綠→黑色.過硫酸銨實驗組反應(yīng)迅速，溶液顏色瞬時變黑.這是因為，吡咯單體聚合過程中，氧化劑氧化性不同，氧化速度不同，過硫酸銨作為強氧化劑參與反應(yīng)時聚合物分子鏈增長過快，出現(xiàn)過氧化現(xiàn)象.氯化銅和過氧化氫作為氧化劑參與聚合反應(yīng)速率過慢，生成極少量黑色聚吡咯固體，導(dǎo)電性能差.

表2 氧化劑種類對電阻的影響Table 2 Effect on the resistance of oxidants

2.2 氧化劑用量對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電性能的影響

為探究氧化劑用量對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電性能的影響，選用5種不同濃度的三氯化鐵作為氧化劑，固定吡咯濃度為0.3 mol/L，摻雜劑對甲苯磺酸濃度為0.8 mol/L，室溫反應(yīng)1.5 h，工藝參數(shù)如表3所示.實驗結(jié)果見圖6～圖8.

表3 氧化劑工藝參數(shù)Table 3 The process parameters of oxidants

由圖6可知，在0～106Hz頻率范圍內(nèi)，氧化劑用量對復(fù)合材料極化能力影響較大，且曲線波動性較強，介電常數(shù)實部數(shù)值在34.1～456.0.由圖7可知，在0～106Hz范圍內(nèi)，5組復(fù)合材料介電常數(shù)虛部均隨頻率升高而線性下降.這是因為適當(dāng)?shù)难趸瘎┯昧考瓤刂屏朔磻?yīng)速度適中，避免聚吡咯成膜不均勻，同時保證吡咯在棉纖維表面充分反應(yīng)，減少浪費.由圖8可知，5組復(fù)合材料的微波偶合能力隨頻率升高而降低.其中，氧化劑與吡咯物質(zhì)的量比2∶3的實驗組偶合能力相對較好.以上現(xiàn)象是由于氧化劑三氯化鐵在聚合體系中具有氧化和摻雜雙重作用，摻雜劑在聚合期間進入聚合物分子鏈中.隨著氧化劑濃度的增加，聚吡咯共軛程度先增長后變短，吡咯過度氧化不利于聚吡咯共軛長鏈的形成［21］.

圖6 氧化劑用量對介電常數(shù)實部的影響Fig.6 Effect on the real part of the permittivity of oxidant content

圖7 氧化劑用量對介電常數(shù)虛部的影響Fig.7 Effect on the imaginary part of permittivity of oxidant content

一方面，根據(jù)Steven P.Armes提出的反應(yīng)機理：三氯化鐵作為單電子氧化劑，從聚吡咯上去除一個α氫需要一分子三氯化鐵氧化劑，通過計算得出最佳的三氯化鐵與吡咯初始物質(zhì)的量比為2.38∶1.另一方面，根據(jù)合成聚吡咯化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計量關(guān)系（見反應(yīng)式1）：三氯化鐵與吡咯的理論物質(zhì)的量比為2.25∶1.

圖8 氧化劑用量對損耗角正切的影響Fig.8 Effect on the loss tangent of oxidant content

由圖9可知，氧化劑用量對復(fù)合材料電阻影響較大，隨著氧化劑用量增大，復(fù)合材料導(dǎo)電性提高，當(dāng)三氯化鐵與吡咯初始物質(zhì)的量比為3∶2時，表面電阻最小，導(dǎo)電性最好.這與Steven P.Armes提出的反應(yīng)機理和合成聚吡咯化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計量關(guān)系基本相符.這可能是由于氧化劑用量較低時，吡咯反應(yīng)不完全，形成的聚吡咯鏈結(jié)構(gòu)不完整，影響其導(dǎo)電能力；而氧化劑用量過高時，部分吡咯在溶液中反應(yīng)堆積，造成浪費.

圖9 氧化劑用量對電阻的影響Fig.9 Effect on the resistance of oxidant content

2.3 聚吡咯涂層復(fù)合材料其他性能分析

2.3.1 電鏡分析

圖10是棉織物與聚吡咯涂層復(fù)合材料的電鏡對比圖，可以看出，聚吡咯/棉復(fù)合材料中棉纖維表面包覆了一層聚吡咯，局部附著聚吡咯顆粒.

2.3.2 聚吡咯涂層復(fù)合材料強度分析

棉織物與聚吡咯涂層復(fù)合材料的位移-載荷曲線見圖11.由圖11可知，棉織物與聚吡咯涂層復(fù)合材料的強度相當(dāng)，位移-載荷曲線近似重合.這是因為，本實驗是將反應(yīng)性單體吡咯與摻雜劑、氧化劑全部加入分散相中，芯材物質(zhì)為分散相，由于吡咯單體在單一相中可溶，而聚吡咯在整個體系中不溶，所以，聚合反應(yīng)在分散相芯材上發(fā)生.聚吡咯導(dǎo)電層與織物之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，二者之間主要依靠分子間的范德華力和吸附力結(jié)合.

圖10 聚吡咯/棉復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.10 The SEM images of polypyrrole/cotton composites

圖11 復(fù)合材料的位移-載荷曲線Fig.11 The displacement-load curve of composites

3 結(jié) 論

1）氧化劑種類對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、導(dǎo)電性能影響較大，三氯化鐵作為氧化劑制備的復(fù)合材料介電性能和導(dǎo)電性能最好.

2）不同氧化劑用量對聚吡咯涂層復(fù)合材料介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切的影響較大，氧化劑用量與吡咯物質(zhì)的量比2∶3的實驗組偶合能力相對較好.氧化劑用量對聚吡咯涂層復(fù)合材料的電阻影響較大，隨氧化劑用量增大，復(fù)合材料導(dǎo)電性提高，當(dāng)三氯化鐵與吡咯初始物質(zhì)的量比為3∶2時，表面電阻最小，導(dǎo)電性最好.

3）聚吡咯涂層復(fù)合材料與棉織物強度相當(dāng)，位移載荷曲線近似重合.

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（編輯 程利冬）

Effect of oxidants on the dielectric properties of the polypyrrole composite material

LIU Yuanjun，ZHAO Xiaoming，LI Weibin
（Cellege of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In order to explore the effect of antioxidant on the dielectric properties of polypyrrole composite，with pyrrole as monomer，polypyrrole coating composite material was prepared by in-situ polymerization.The influence of the type and the concentration of oxidant oxidant on the dielectric constant，dielectric loss，and surface resistance of composite material were studied by using BDS50 dielectric spectrometer.Outer appearance，and strength were analyzed by using Quanta200 environmental scanning electron microscope and Instron universal material testing machine，respectively.The results showed that the type and concentration of oxidant exert a crucial role on dielectric constant，dielectric loss，and surface resistance of coating composite material.The obtained polypyrrole coating compsite material exhibits excellent performance on dielectric property，conductivity，and strength.

cotton；pyrrole；polypyrrole；oxidant；dielectric property；coating；compsite material

TS101.4

A

1005-0299（2016）05-0041-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160507

2015-09-30.

國家自然科學(xué)基金項目（51206122）；天津應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃項目（13JCQNJC03000）；2015年天津工業(yè)大學(xué)研究生科技創(chuàng)新活動計劃資助項目（15101）.

劉元軍（1986—），女，博士；趙曉明（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

趙曉明，E-mail：texzhao@163.com.