1,3-丁二烯熱裂解的動力學計算與模型研究

杜鳥鋒　甯紅波　李澤榮　張其翼,*　李象遠(四川大學空天科學與工程學院，成都60065；四川大學化學工程學院，成都60065；四川大學化學學院，成都60064)

1,3-丁二烯熱裂解的動力學計算與模型研究

杜鳥鋒1甯紅波2李澤榮3,*張其翼2,*李象遠2
(1四川大學空天科學與工程學院，成都610065；2四川大學化學工程學院，成都610065；3四川大學化學學院，成都610064)

1,3-丁二烯是碳氫燃料燃燒和裂解過程中生成的一種重要產(chǎn)物，也是形成多環(huán)芳烴(PAHs)的一種重要前驅(qū)體。目前，關(guān)于1,3-丁二烯燃燒實驗以及機理的研究較多，但是其熱裂解機理的研究較少。本文在B3LYP/CBSB7水平下對1,3-丁二烯裂解過程中相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過渡態(tài)進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，并通過組合方法CBS-QB3計算得到了單點能和熱力學參數(shù)。對于緊致過渡態(tài)的反應(yīng)和無能壘反應(yīng)，分別采用過渡態(tài)理論(TST)和可變反應(yīng)坐標過渡態(tài)理論(VRC-TST)計算其高壓極限條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。計算得到的反應(yīng)速率常數(shù)與已有文獻報導(dǎo)的結(jié)果吻合較好。通過量子化學計算，對Hidaka等人提出1,3-丁二烯的熱裂解機理模型進行了更新和改進：更新后的機理模型包含45個物種和224步反應(yīng)，并對更新后的機理模型進行了模擬驗證。結(jié)果表明，更新的機理模型能更好地預(yù)測1,3-丁二烯激波管裂解實驗過程中C2H2、1-丁烯-3-炔(C4H4)以及苯(C6H6)主要產(chǎn)物的濃度分布，為進一步完善核心機理(C0－C4)模型提供了可靠的熱、動力學參數(shù)。

1,3-丁二烯；熱裂解機理；速率常數(shù)；動力學模擬

doi:10.3866/PKU.WHXB201512071

1　引言

1,3-丁二烯(1,3-C4H6)是碳氫化合物燃燒和裂解過程中生成的一種重要產(chǎn)物。例如，姚通和鐘北京1在研究正癸烷裂解的小規(guī)模動力學機理模型中考慮了產(chǎn)物1,3-C4H6的生成；Zeng等2在研究正癸烷氧化和裂解的實驗以及動力學模擬過程中考慮了不同壓強下1,3-C4H6的生成量。此外，1,3-C4H6是一種致癌物，會通過汽車發(fā)動機的排氣裝置、生物質(zhì)的燃燒以及工業(yè)使用過程排放到大氣中，對人類可能有遺傳毒性3。同時，1,3-C4H6也是形成多環(huán)芳烴(PAHs)和積碳的一種重要前驅(qū)體，并且，其燃燒火焰比芳香烴火焰更容易形成積碳，甚至在中溫氣相中也會發(fā)生聚合反應(yīng)4－6。

目前，關(guān)于1,3-C4H6的裂解和燃燒的相關(guān)實驗以及動力學模擬已有大量研究。其中，Granata等7構(gòu)建了一個半詳細的1,3-C4H6燃燒機理，模擬了逆流式擴散火焰條件下1,3-C4H6的燃燒實驗，預(yù)測了其燃燒過程中PAHs的形成，但是PAHs的模擬值比實驗值要高一些；Dagaut和Cathonnet8在射流攪拌器(JSR)中研究了溫度750－1200 K、壓強105和106Pa以及化學計量比為0.25－2條件下1,3-C4H6的燃燒實驗和動力學模擬，但其機理模型中卻未考慮壓強效應(yīng)對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響。因此，模擬結(jié)果存在一定誤差；Hidaka等9構(gòu)建了一個包含43個物種和89個反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機理模型，并對1,3-C4H6在壓強1.36×105－2.17×105Pa條件下的激波管實驗進行了模擬驗證，但其裂解產(chǎn)物丙炔(pC3H4)、苯(C6H6)的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相比誤差較大。此外，該機理中相同類型反應(yīng)的速率常數(shù)是根據(jù)反應(yīng)類思想估計得到的，因此存在著一定的誤差。另外，該機理中沒有考慮壓強效應(yīng)對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響，燃燒和裂解過程中一類重要的化學活化反應(yīng)10(如2C2H3=H+ nC4H5(CH2＝CH―CH＝CH?)和2C2H3=H+iC4H5(CH2＝CH?―CH＝CH))也沒有考慮；Laskin等11構(gòu)建了一個詳細的1,3-C4H6燃燒機理模型，并用該機理模擬了不同條件下的熱裂解和燃燒實驗。但是Laskin等11的1,3-C4H6燃燒機理模型在預(yù)測Hidaka等9的激波管實驗結(jié)果時，1-丁烯-3-炔(C4H4)和C6H6的預(yù)測濃度值存在較大偏差；Peukert等12構(gòu)建了1,3-C4H6高溫裂解的動力學模型，只有初始反應(yīng)物消耗的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好，但無法詳細描述1,3-C4H6裂解過程中其他主要產(chǎn)物的濃度分布。

綜上所述，文獻7,8,11,12提到的機理模型包含的反應(yīng)類型不全面，比如化學活化反應(yīng)10是最近裂解中比較重要的一類化學反應(yīng)，但在上述文獻中涉及較少。另外，上述文獻中的反應(yīng)大都是在單一或者低壓條件下進行的，壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)也涉及較少。因此，需要進一步完善1,3-C4H6熱裂解過程中相關(guān)重要化學反應(yīng)的研究。本文的主要目的是采用高精度組合方法CBS-QB313以及過渡態(tài)理論(TST)，可變反應(yīng)坐標過渡態(tài)理論(VRCTST)獲得了重要反應(yīng)的精確動力學參數(shù)，并將計算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的1,3-C4H6熱裂解機理模型中。另外，將Miller和Klippenstein14用RRKM/ME理論計算的C3和C4勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計算的C2和C3勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補充到Hidaka等9的熱裂解機理模型中。最后，用更新的包含45個物種和224步反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機理模型進行流動反應(yīng)器以及激波管實驗的動力學模擬。結(jié)果表明，更新的機理模型能更好地預(yù)測1,3-C4H6裂解過程中的C2H2、C4H4以及C6H6等產(chǎn)物的濃度分布。這為進一步完善核心機理(C0－C4)模型提供了可靠的熱、動力學參數(shù)。

2　計算細節(jié)

2.1計算方法

所有的電子結(jié)構(gòu)計算都是通過Gaussian 03程序包16完成的，對于反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及頻率計算是在B3LYP/CBSB717,18水平下完成的。通過頻率分析，所有駐點都沒有虛頻而過渡態(tài)有且僅有一個虛頻。在B3LYP/CBSB7水平下，對過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)19掃描確認。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)的單點能是采用CBS-QB313計算得到。這種方法對于含有C/H/O的體系可以得到較精確的能量，誤差在6.28 kJ?mol－1左右20。物質(zhì)的標準生成焓(ΔfH?(298 K)，kJ?mol－1)是采用原子化焓的方法計算得到的，并且在0 K時標準生成焓實驗值C為711.67 kJ?mol－1，H為216.16 kJ?mol－121。本文計算的1,3-C4H6熱裂解機理中涉及的

2.2反應(yīng)速率常數(shù)的計算

本文所有反應(yīng)的速率常數(shù)都是采用Variflex軟件24計算得到的。對于有緊致過渡態(tài)的反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)采用TST計算得到。而沒有過渡態(tài)的無能壘反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)是采用VRC-TST計算得到的。壓強相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)是采用RRKM/ME理論計算得到的。

對于有緊致過渡態(tài)的反應(yīng)，高壓極限下速率常數(shù)的計算公式如下：

其中，κ(T)、rpd、kB和h分別是隧穿效應(yīng)系數(shù)、反應(yīng)路徑的簡并度、玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常量。rpd是通過下式計算得到的：

其中，σTS和σR分別是過渡態(tài)和反應(yīng)物的對稱數(shù)，nTS和nR分別是過渡態(tài)和反應(yīng)物的旋光異構(gòu)體的數(shù)目。溫度T的范圍是500－2500 K，QR(T)是包含振動、轉(zhuǎn)動、平動以及受阻轉(zhuǎn)動的總摩爾配分函數(shù)，QTS(T)是過渡態(tài)的配分函數(shù)，V≠是包含零點能的活化能壘。

對于沒有過渡態(tài)的無能壘反應(yīng)，高壓極限下的速率常數(shù)是采用VRC-TST計算得到的。其中，Morse公式E(R)=De{1－exp[－β(R－Re)]}2可以用來描述沿反應(yīng)坐標變化的勢能面能量。在這個方程中，De是不包含零點能的鍵能，而β=(fe/De)1/2，fe是最小勢阱處鍵的力常數(shù)，R是反應(yīng)坐標(兩個成鍵原子之間的距離在本文中即C―C和C―H鍵的距離)，Re是R的平衡構(gòu)型的鍵長。

根據(jù)RRKM理論，微觀反應(yīng)速率常數(shù)k(E,J)為：

其中，N(E,J)是過渡態(tài)從零到能量E和角動量J的態(tài)數(shù)目的總和，ρ(E,J)是在特定能量和角動量條件下反應(yīng)物的態(tài)密度，N(E,J)和ρ(E,J)可以用Beyer-Swinehart算法25計算得到。

對于所有壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)計算，是通過RRKM理論與主方程結(jié)合得到。主方程可以用下面的矩陣方程形式來描述：

在上述方程中，∣w(t)>為描述粒子在t時刻各能級的分布向量，G為描述能級間能量轉(zhuǎn)移速率與微觀化學反應(yīng)速率的矩陣。主方程的求解是基于特征值的求解方法26。所有主方程的計算都是在壓強為103－107Pa下(以氬為載氣)完成的。碰撞的能量轉(zhuǎn)移速率的計算涉及碰撞頻率和能量轉(zhuǎn)移概率。本文能量轉(zhuǎn)移概率模型采用指數(shù)降模型<△Edown>= 125(T/300)0.85,27碰撞頻率計算常采用Lennard-Jones (L-J)勢描寫分子間相互作用。本研究中，載氣氬的L-J參數(shù)σ=0.3542 nm，ε=64.8 cm－1來源于文獻值28。而1,3-C4H6的L-J參數(shù)σ=0.5224 nm和ε= 227.3 cm－1是通過下面這兩個經(jīng)驗公式29估計得到的：

其中，Tc是以K為單位的臨界溫度，Pc是以atm為單位的臨界壓強。

為了將反應(yīng)速率常數(shù)直接應(yīng)用于反應(yīng)動力學模型中，本文將所有計算的反應(yīng)速率常數(shù)在溫度500－2500 K范圍內(nèi)擬合成三參數(shù)的修正Arrhenius公式形式：

本文主要計算了涉及1,3-C4H6的三種類型的反應(yīng)，具體詳見示意圖1。

3　結(jié)果與討論

3.1勢能面

圖1為本文計算的斷鍵反應(yīng)的勢能圖。根據(jù)自由基鏈式反應(yīng)規(guī)則和分子的復(fù)雜程度，烴類化合物初始裂解可發(fā)生不同方式的C―C鍵或者C―H鍵斷裂。1,3-C4H6有四個碳原子，根據(jù)分子的對稱性，有兩種C―C鍵斷裂方式，分別是C1―C2和C2―C3鍵的斷裂。由于在目前流行的碳氫化合物的燃燒機理中23,30,31，大多沒有考慮1,3-C4H6中C1―C2鍵的斷裂，因此本文也只研究了C2―C3鍵的斷裂。C―H鍵斷裂也有兩種，C1原子上的C―H鍵斷裂生成nC4H5和H，C2原子上的C―H鍵斷裂生成iC4H5和H。因此，在圖1中主要計算了1,3-C4H6的直接斷鍵反應(yīng)R1、R2以及R3(編號和對應(yīng)的反應(yīng)見示意圖1)，其斷鍵能分別為463.1、448.0、475.2 kJ?mol－1，對于這三個反應(yīng)Robinson等32給出了其斷鍵能分別為466.8、458.0、489.9 kJ?mol－1?？梢钥闯?，本文計算的結(jié)果與Robinson等32的結(jié)果吻合較好。圖1中還給出了nC4H5自由基的β斷鍵反應(yīng)的能壘是163.7 kJ?mol－1，與Dean33計算的該反應(yīng)的能壘(169.1 kJ?mol－1)吻合很好。

示意圖1　涉及1,3-C4H6的三種反應(yīng)類型Scheme 1　Three types of reaction involving 1,3-C4H6

圖1也反映了本文計算的化學活化反應(yīng)的勢能圖。在裂解過程中，以化學活化反應(yīng)R5(C2H3+ C2H3=iC4H5+H)為例，其反應(yīng)過程中，通過化學活化會形成處于高振動態(tài)的分子1,3-C4H6，該分子在高振動態(tài)時可直接生成iC4H5+H，也可與第三體碰撞得到穩(wěn)定化的1,3-C4H6產(chǎn)物，二者是競爭反應(yīng)，與壓強有關(guān)。壓強愈大，后者反應(yīng)的競爭力愈強，前者反應(yīng)速率愈小。故化學活化反應(yīng)的速率常數(shù)隨壓強的增大而減小。同樣，化學活化反應(yīng)R6、R7以及R8也類似。

圖2為本文計算的奪氫反應(yīng)的勢能圖。該圖給出了奪氫反應(yīng)R9、R10、R11、R12、R13、R14的反應(yīng)能壘，分別為62.0、51.1、68.7、59.0、43.1、33.5 kJ?mol－1。從圖中可以看出，從動力學和熱力學的角度分析，1,3-C4H6的2位C上的氫均比端位C上的氫更易發(fā)生奪氫反應(yīng)。

圖1　在CBS-QB3水平下本文計算的斷鍵反應(yīng)的勢能面(包含零點振動能)Fig.1　Potential energy profile for bond fission reactions calculated at level of CBS-QB3 (including zero-point vibrational energies)

圖2　在CBS-QB3水平下本文計算的奪氫反應(yīng)的勢能面(包含零點振動能)Fig.2　Potential energy profile for H-abstract reactions calculated at level of CBS-QB3 (including zero-point vibrational energies)

3.2動力學計算

3.2.1斷鍵反應(yīng)

3.2.1.1直接斷鍵反應(yīng)

對于無能壘的C―C和C―H鍵斷裂反應(yīng)，本文研究的反應(yīng)包括反應(yīng)R1、R2和R3。這些反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)本文采用VRC-TST理論計算得到。C―C鍵勢能曲線是在B3LYP/CBSB7水平下以0.01 nm為間隔，距離R(C―C)從0.145－0.395 nm進行柔性掃描完成，對于C―H鍵的勢能曲線也是在相同水平下以0.01 nm為間隔，距離R(C―H)從0.108－0.378 nm進行柔性掃描完成。然后，采用Morse勢能公式E(R)=De{1－exp[－β(RRe)]}2擬合出計算反應(yīng)速率常數(shù)需要的De和β。反應(yīng)R1、R2和R3的Morse曲線均在Supporting Information的圖S1中給出。最后，我們用Variflex軟件24計算了這些反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)。本文計算的所有高壓極限下的反應(yīng)速率常數(shù)均在Supporting Information的表S2中給出。

直接斷鍵反應(yīng)的壓強相關(guān)速率常數(shù)是采用RRKM/ME理論計算得到的，為了便于將計算的速率常數(shù)直接用于實際的模擬研究中，將計算結(jié)果擬合成修正的三參數(shù)Arrhenius公式形式。本文計算的所有壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)均在Supporting Information的表S2中給出。為了進一步說明壓強對于直接斷鍵反應(yīng)速率常數(shù)的影響，反應(yīng)R1、R2和R3不同壓強下的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化在圖3中給出。從圖3中可以看出在500－1500 K范圍內(nèi)，壓強對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響較小，在1500－2500 K范圍內(nèi)，壓強對于反應(yīng)的速率常數(shù)影響比較明顯。因此，在低溫段，壓強對于其反應(yīng)速率常數(shù)的影響較小；在高溫段，壓強對于其反應(yīng)速率常數(shù)的影響較大。

圖3　壓強對1,3-C4H6直接斷鍵反應(yīng)R1、R2和R3速率常數(shù)的影響Fig.3　Effect of pressure on the rate constants of the direct bond fission reactions R1,R2,and R3

在裂解和燃燒過程中，文獻中報道了許多關(guān)于斷鍵反應(yīng)和結(jié)合反應(yīng)的速率常數(shù)。其中，Wang等23用RRKM理論計算得到1,3-C4H6斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)；Hidaka等9用Dean33的理論推導(dǎo)出1,3-C4H6=iC4H5+H的反應(yīng)速率常數(shù)。本文將壓強為105Pa時計算得到的反應(yīng)R1和R2的速率常數(shù)與Wang等23的結(jié)果進行對比，其結(jié)果在圖4(a)和4(b)中給出；將壓強為105Pa時計算得到的反應(yīng)R3的速率常數(shù)與NIST22中報道的實驗結(jié)果進行對比，其結(jié)果在圖4(c)中給出。從圖4(a－c)看出，本文計算的結(jié)果與文獻結(jié)果吻合較好。其中反應(yīng)R1的速率常數(shù)在溫度為1500－2000 K時約是Wang等23結(jié)果的10倍，主要是本文采用RRKM/ME理論計算反應(yīng)的速率常數(shù)，而Wang等23采用的是RRKM理論計算反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，本文計算得到的速率常數(shù)更準確；另外，反應(yīng)R2的速率常數(shù)約是Wang等23結(jié)果的3倍；反應(yīng)R3的速率常數(shù)約是NIST22中實驗值的十分之一。

圖4　(a)105Pa時本文計算的反應(yīng)R1的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對比;(b)105Pa時本文計算的反應(yīng)R2的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對比;(c)105Pa時本文計算的R3的速率常數(shù)與NIST22中的實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.4　(a)Comparison of our calculated rate constants at 105Pa for R1 with the results of Wang et al.23;(b) comparison of our calculated rate constants at 105Pa for R2 with the results of Wang et al.23;(c)comparisons of our calculated rate constant at 105Pa for R3 with experiment data of NIST22

3.2.1.2β斷鍵反應(yīng)

本文研究的β斷鍵反應(yīng)是烯基自由基β位C上的C―C鍵斷裂形成小分子炔烴以及新自由基的反應(yīng)。關(guān)于烯基自由基β斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)的研究大都是在高壓極限的條件下，對于壓強相關(guān)的速率常數(shù)的研究較少。Dean33采用QRRK理論方法計算得到了nC4H5自由基β斷鍵反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)。圖5(a)給出了壓強對反應(yīng)R4速率常數(shù)的影響，圖5(b)給出了反應(yīng)R4的高壓極限速率常數(shù)與Dean33結(jié)果的對比。從圖5(a)可看出，在低溫段，壓強對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響?。辉诟邷囟?，壓強對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大。從圖5(b)可看出，本文計算的反應(yīng)R4的速率常數(shù)在500－1500 K時與Dean33的結(jié)果相差很大，主要是因為Dean33的結(jié)果是采用QRRK理論計算得到的，而本文的結(jié)果是采用RRKM/ME理論計算得到的。并且，Dean33在文章中也提到，計算斷鍵反應(yīng)的速率常數(shù)最好是采用RRKM理論，其精度要高于QRRK理論。因此，本文計算得到的速率常數(shù)可能更準確。

圖5　(a)壓強對β斷鍵反應(yīng)R4速率常數(shù)的影響；(b)反應(yīng)R4高壓極限下速率常數(shù)與Dean33結(jié)果的對比Fig.5　(a)Effect of pressure on the rate constants of β-scission reaction R4;(b)comparison of our calculated high-pressure limit rate constant for the β-scission reaction R4 with the result of Dean33

3.2.2化學活化反應(yīng)

在高溫條件下的燃燒或者裂解過程中，有許多活性片段存在，當這些活性片段結(jié)合的時候會形成高能振動的活化分子，這些活化分子一部分會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子，另一部分會直接通過其他通道裂解，后者即為化學活化反應(yīng)。這種反應(yīng)類型是與壓強相關(guān)的，并且反應(yīng)速率隨壓強增大而減小?；瘜W活化反應(yīng)是所有碳氫化合物氧化和裂解過程中的一種重要反應(yīng)類型，在動力學數(shù)據(jù)庫中更不可或缺。因此，本文計算了1,3-C4H6熱裂解機理模型中重要化學活化反應(yīng)(包括R5－R8)的壓強相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)。其中，反應(yīng)R5、R6、R7以及R8的壓強相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化均在Supporting Information的圖S2中給出。

化學活化反應(yīng)的反應(yīng)活性較高，因此，一般實驗比較難測得，可靠的實驗數(shù)據(jù)較少。此外，理論計算也較少。其中，Wang等23計算了R5、R6以及R8壓強相關(guān)的速率常數(shù)。圖6(a－c)給出了壓強為105Pa時反應(yīng)R5、R6和R8的速率常數(shù)與Wang等23結(jié)果的對比。從圖6(a－c)可以看出，R6的速率常數(shù)與Wang等23的結(jié)果吻合很好，而R5與R8的速率常數(shù)高出Wang等23的結(jié)果十倍左右。由于本文是采用RRKM/ME理論計算反應(yīng)的速率常數(shù)，而Wang等23采用的是RRKM理論來計算反應(yīng)的速率常數(shù)，因此本文計算的反應(yīng)速率常數(shù)更準確。

3.2.3奪氫反應(yīng)

由Kossiakoff和Rice34提出的自由基反應(yīng)機理不能解釋雙分子反應(yīng)過程，尤其是奪氫反應(yīng)，因此，它也不能解釋在高壓條件下烷烴的生成。Fabuss等35提出，為了解釋在高壓條件下的產(chǎn)物分布，烷基和碳氫化合物的雙分子反應(yīng)必須考慮在內(nèi)。在這些過程中，沒有穩(wěn)定的范德華復(fù)合物形成。因此，傳統(tǒng)過渡態(tài)理論可以計算這種反應(yīng)類型的速率常數(shù)。而且，這類反應(yīng)是與壓強無關(guān)的，速率常數(shù)僅與溫度有關(guān)。

基于以上的討論，較小的自由基可以奪取碳氫化合物中不同碳上的氫原子。本文主要計算了H、CH3以及C2H3自由基奪取1,3-C4H6中不同碳上氫原子的反應(yīng)速率常數(shù)(包括反應(yīng)R9－R14)。為了驗證計算的奪氫反應(yīng)速率常數(shù)的準確性，將本文的計算結(jié)果與Wang等23、Laskin等11、Hidaka等9、Dean33以及Wu和Kern36的結(jié)果進行了對比，其結(jié)果對比在圖7和Supporting Information的圖S3中給出。從圖7和圖S3中看出，其中反應(yīng)R9、R10以及R11的速率常數(shù)與文獻結(jié)果吻合較好。而反應(yīng)R12的速率常數(shù)約是Wu和Kern36結(jié)果的十分之一，約是Laskin等11和Hidaka等9結(jié)果的五分之一，反應(yīng)R13與R14的速率常數(shù)在低溫段與Hidaka等8的結(jié)果差別較大。主要是因為Wu和Kern36、 Laskin等11以及Hidaka等9的反應(yīng)速率常數(shù)是通過反應(yīng)類思想估計得到的，因此結(jié)果存在一定誤差；而本文的反應(yīng)速率常數(shù)是采用TST理論計算得到的，故其結(jié)果更準確。

圖6　在105Pa時本文計算的化學活化反應(yīng)R5、R6和R8的速率常數(shù)分別與Wang等23結(jié)果的對比Fig.6　Comparisons of our calculated rate constants for reactions of R5,R6,and R8 with the results of Wang et al.23at 105Pa

圖7　(a)本文計算的反應(yīng)R9高壓極限下的速率常數(shù)與Wang等23,Hidaka等9以及Dean33結(jié)果的對比; (b)本文計算的反應(yīng)R10高壓極限下的速率常數(shù)與Wang等23,Hidaka等9以及Dean33結(jié)果的對比Fig.7　(a)Comparisons of our calculated high-pressure limit rate constant for reaction of R9 with the results of Wang et al.23,Hidaka et al.9,and Dean33;(b)comparisons of our calculated high-pressure limit rate constant for reaction of R10 with the results of Wang et al.23, Hidaka et al.9,and Dean33

3.3動力學模擬

3.3.1機理構(gòu)建

本文采用高精度組合方法CBS-QB313以及TST，VRC-TST獲得了重要反應(yīng)的精確動力學參數(shù)，并將計算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的包含43個物種和89個反應(yīng)的1,3-C4H6熱裂解機理模型中。另外，將Miller等14用RRKM/ME理論計算的C3和C4勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計算的C2和C3勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補充到Hidaka等9的熱裂解機理模型中。最后，本文得到了一個包含45個物種和224步反應(yīng)的詳細1,3-C4H6熱裂解機理模型。

3.3.2機理模擬

通過比較本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機理的動力學模擬結(jié)果與Laskin等11的實驗數(shù)據(jù)來驗證本文機理的合理性。實驗條件：裂解氣組成3%(體積分數(shù))1,3-C4H6和97%N2，實驗溫度分別為1110、1150以及1185 K，壓強p=105Pa。模擬得到了上述條件下1,3-C4H6及其主要裂解產(chǎn)物的摩爾濃度隨反應(yīng)停留時間的分布。

圖8和Supporting Information的圖S4給出了實驗測量以及動力學機理模擬的1,3-C4H6及其主要裂解產(chǎn)物的摩爾濃度隨反應(yīng)停留時間的變化。圖8和圖S4同時給出了本文熱裂解機理模型以及Laskin等11機理模型的模擬結(jié)果。從圖8(a)看出，本文機理模型中1,3-C4H6的消耗與實驗結(jié)果吻合較好；從圖8(b)看出，Laskin等11的機理模型對丙二烯(aC3H4)的預(yù)測值明顯偏低，由于本文機理模型里面補充了一些C3勢能面上的反應(yīng)，因此，本文機理模型對aC3H4的模擬結(jié)果比Laskin等11機理模型的模擬結(jié)果準確。從圖8和圖S4中實驗測量結(jié)果與本文機理模擬結(jié)果的對比可以看出，本文構(gòu)建的1,3-C4H6的熱裂解機理模型能夠準確預(yù)測1,3-C4H6的消耗以及其主要裂解產(chǎn)物分布。

圖8　裂解產(chǎn)物濃度實驗與模擬結(jié)果的對比Fig.8　Comparison of the experimental and modeling results of the species concentrations

3.3.3激波管實驗?zāi)M

為了在較寬范圍內(nèi)驗證本文構(gòu)建的1,3-C4H6的熱裂解機理能否較好的描述1,3-C4H6的裂解過程，采用零維均質(zhì)反應(yīng)模型對1,3-C4H6裂解過程進行動力學模擬。模擬條件如下：物種組成0.5%(體積分數(shù))1,3-C4H6和99.5%Ar，T=1200－1600 K，p= 1.36×105－2.17×105Pa，反應(yīng)時間t=1.3－2.4 ms。圖9(a－d)給出了本文機理的模擬結(jié)果與Hidaka等9激波管實驗結(jié)果的對比，同時也給出了Laskin等11機理模型的模擬結(jié)果。從圖9(a－c)可以看出，本文機理在1200－1600 K溫度范圍內(nèi)對1,3-C4H6、C2H2以及C4H4的模擬結(jié)果與實驗值的平均誤差分別為17.4%、60.4%以及18.3%，Laskin等11的機理模型對1,3-C4H6、C2H2以及C4H4的模擬結(jié)果與實驗值的平均誤差分別為30.2%、44.4%以及28.9%。整體上來說本文機理比Laskin等11的機理模型的模擬結(jié)果要好，但是本文機理和Laskin等11的機理模型對C2H2產(chǎn)量的預(yù)測與實驗值的平均誤差均較大；從圖9(d)可以看出，本文機理模型對C6H6產(chǎn)量的預(yù)測與實驗值吻合很好，而Laskin等11的機理模型對C6H6的預(yù)測值明顯與實驗結(jié)果偏差很大。

另外，本文計算的反應(yīng)是C4勢能面上的一些反應(yīng)，為了驗證本文計算的這些化學反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機理中為關(guān)鍵反應(yīng)，因此對C4H4以及1, 3-C4H6做了敏感度分析。在圖10(a)和圖10(b)中分別給出了溫度T=1500 K、停留時間t=1.52 ms條件下激波管中1,3-C4H6熱解轉(zhuǎn)化率為20%處的對主要產(chǎn)物C4H4(僅考慮了敏感度系數(shù)大于0.08的反應(yīng))的產(chǎn)率以及初始物1,3-C4H6(僅考慮了敏感度系數(shù)大于0.002的反應(yīng))相對敏感度系數(shù)最大的10個基元反應(yīng)。敏感度系數(shù)為正表示該反應(yīng)速率常數(shù)的增加對產(chǎn)物產(chǎn)率有正的影響，敏感度系數(shù)為負則表示該反應(yīng)速率常數(shù)的增加對產(chǎn)物產(chǎn)率有負的影響。

從圖10(a)中看出，對C4H4產(chǎn)率敏感度系數(shù)最大的三個反應(yīng)是1,3-C4H6的氫提取反應(yīng)(R10)、乙烯基的C―H斷鍵反應(yīng)以及1,3-C4H6的C―H斷鍵反應(yīng)(R2)，其中兩個反應(yīng)(R2和R10)來自于本文計算的反應(yīng)；從圖10(b)中看出，對1,3-C4H6敏感度系數(shù)最大的10個反應(yīng)中，其中三個反應(yīng)(R1、R2和R3)來自于本文計算的反應(yīng)。以上說明本文計算的這些化學反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機理中為關(guān)鍵反應(yīng)，對其裂解模擬結(jié)果有一定的改進作用，使該機理模型對實驗結(jié)果的預(yù)測值更準確。

圖9　1,3-C4H6裂解組分分布對比Fig.9　Comparison of the species profiles in 1,3-C4H6pyrolysis

圖10　(a)產(chǎn)物C4H4的敏感度系數(shù);(b)初始反應(yīng)物1,3-C4H6的敏感度系數(shù)Fig.10　(a)Sensitivity coefficient of the product C4H4;(b)sensitivity coefficient of the primary reactant 1,3-C4H6

綜上所述，本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機理模型對溫度在1200－1600 K范圍內(nèi)的激波管實驗的預(yù)測結(jié)果明顯好于Laskin等11機理模型的預(yù)測結(jié)果，因為本文機理模型中的反應(yīng)類型比Laskin等11機理模型中的反應(yīng)類型要多，而且相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)也比Laskin等11機理模型中的反應(yīng)速率常數(shù)準確。

4　結(jié)論

本文采用高精度的量子化學方法計算得到了重要反應(yīng)的速率常數(shù)，并將計算的結(jié)果更新到Hidaka等9提出的1,3-C4H6熱裂解機理模型中。另外，將Miller和Klippenstein14用RRKM/ME理論計算的C3和C4勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)和Xu等15用QRRK/MSC理論計算的C2和C3勢能面上的一些壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)補充到Hidaka等9的熱裂解機理模型中。最后，重新構(gòu)建了一個含有45個物種和224步反應(yīng)的詳細1,3-C4H6熱裂解機理，構(gòu)建的機理考慮了壓強相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)。進一步，我們用本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機理模型進行了平推流實驗和激波管實驗結(jié)果的預(yù)測。結(jié)果表明，該機理能夠很好地描述1,3-C4H6的熱裂解過程，準確預(yù)測其主要裂解產(chǎn)物分布。另外，在本文構(gòu)建的1,3-C4H6熱裂解機理模型的基礎(chǔ)上通過敏感度分析，表明本文計算的一部分化學反應(yīng)在1,3-C4H6熱裂解機理中為關(guān)鍵反應(yīng)，對其裂解模擬結(jié)果有一定的改進作用。

1,3-C4H6熱裂解機理是碳氫化合物燃燒和裂解模型中核心機理(C0－C4)的重要組成部分。本文采用高精度的量子化學方法并結(jié)合RRKM/ME理論計算得到的這些反應(yīng)的壓強相關(guān)速率常數(shù)，為進一步完善核心機理(C0－C4)模型提供了可靠的熱力學參數(shù)和動力學參數(shù)。

致謝：感謝深圳國家超級計算中心提供的軟件資源。

Supporting Information:Table S1,Table S2,Fig.S1,Fig. S2,Fig.S3,and Fig.S4 have been included,the mechanism of 1, 3-butadiene pyrolysis has also been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

References

(1)Yao,T.;Zhong,B.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(7), 1385.[姚通,鐘北京.物理化學學報,2013,29(7),1385.] doi:10.3866/PKU.WHXB201304123

(2)Zeng,M.R.;Yuan,W.H.;Wang,Y.Z.;Zhou,W.X.;Zhang,L. D.;Qi,F.;Li,Y.Y.Combust.Flame 2014,161,1701.doi: 10.1016/j.combustflame.2014.01.002

(3)Hughes,K.;Meek,M.E.;Walker,M.;Beauchamp,R.1,3-Butadiene:Human HealthAspects.In Concise International Chemical Assessment Document 30;WHO:Geneva, Switzerland,2001;pp 1－73.

(4)Vaughan,W.E.J.Am.Chem.Soc 1932,54,3863.doi:10.1021/ ja01349a008

(5)Kistiakovsky,G.B.;Ransom,W.W.J.Chem.Phys.1939,7, 725.doi:10.1063/1.1750519

(6)Harkness,J.B.;Kistiakowski,G.B.;Mears,W.H.J.Chem. Phys.1937,5,682.doi:10.1063/1.1750100

(7)Granata,S.;Faravelli,T.;Ranzi,E.;Olten,N.;Senkan,S. Combust.Flame 2002,131,273.doi:10.1016/S0010-2180(02) 00407-8

(8)Dagaut,P.;Cathonnet,M.Combust.Sci.Technol.1998,140, 225.doi:10.1080/00102209808915773

(9)Hidaka,Y.;Higashihara,T.;Ninomiya,N.;Masaoka,H.; Nakamura,T.;Kawano,H.Int.J.Chem.Kinet.1996,28,137.

(10)Tsang,W.ChemicalActivation Reactions in the Heptane Combustion Kinetics Database.InAIAA 44th Aerospace Sciences Meeting and Exihibt,American Institute of Aeronautics andAstronautics,Reno,Nevada,January 9－12, 2006.

(11)Laskin,A.;Wang,H.;Law,C.K.Int.J.Chem.Kinet.2000,32, 589.

(12)Peukert,S.;Braun-Unkhoff,M.;Naumann,C.High Temperature Kinetics of the Pyrolysis of 1,3-Butadiene and 2-Butyne.In Fundamental Physical and Chemical Kinetics, Proceedings of the European Combustion Meeting,Vienna, Austria,April 14－17,2009.

(13)Montgomery,J.A.,Jr.;Frisch,M.J.;Ochterski,J.W.; Petersson,G.A.J.Chem.Phys.1999,110,2822.doi:10.1063/ 1.477924

(14)Miller,J.A.;Klippenstein,S.J.J.Phys.Chem.A 2013,117, 2718.doi:10.1021/jp312712p

(15)Xu,C.;Shoaibi,A.S.A.;Wang,C.G.;Carstensen,H.H.; Dean,A.M.J.Phys.Chem.A 2011,115,10470.

(16)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision B.05;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(17)Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,1372.doi:10.1063/ 1.464304

(18)Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785.doi: 10.1103/PhysRevB.37.785

(19)Gonzalez,C.;Schlegel,H.B.J.Chem.Phys.1989,90,2154. doi:10.1063/1.456010

(20)Sirjean,B.;Fournet,R.J.Phys.Chem.A 2012,116,6675.doi: 10.1021/jp303680h

(21)Curtiss,L.A.;Raghavachari,K.;Redfern,P.C.;Pople,J.A. J.Chem.Phys.1997,106,1063.doi:10.1063/1.473182

(22)Gaithersburg,M.D.NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database;National Institute of Standards and Technology.http://webbook.nist.gov/chemistry (2003).

(23)Wang,H.;You,X.Q.;Joshi,A.V.;Davis,S.G.;Laskin,A.; Egolfopoulos,F.N.;Law,C.K.USC Mech Version II.High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1－C4Compounds.http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm(accessed 2007).

(24)Klippenstein,S.J.;Wagner,A.F.;Dunbar,R.C.;Wardlaw,D. M.;Robertson,S.H.VariFlex,Version 1.0;Argonne National Laboratory:Argonne,IL,1999.

(25)Beyer,T.;Swinehart,D.F.Comm.Assoc.Comput.Mach. 1973,16,379.

(26)Holbrook,K.A.;Pilling,M.J.;Robertson,S.H.,Unimolecular Reactions,2nd ed.;John Wiley&Sons: Chichester,UK,1996.

(27)Miller,J.A.;Klippenstein,S.J.J.Phys.Chem.A 2003,107, 2680.doi:10.1021/jp0221082

(28)Saito,K.;Kakumoto,T.;Murakami,I.J.Phys.Chem.1984, 88,1182.doi:10.1021/j150650a033

(29)Welty,J.R.;Wicks,C.E.;Wilson,R.E.;Rorrer,G.L., Fundamentals of Momentum,Heat and Mass Transfer,4th ed.; John Wiley&Sons Ltd.:New York,2001.

(30)Metcalfe,W.K.;Burke,S.M.;Ahmed,S.S.;Curran,H.J.Int. J.Chem.Kinet.2013,45,638.doi:10.1002/kin.2013.45.issue-10

(31)UCSD,The San Diego Mechanism,Version 20141004,2014. http://maeweb.ucsd.edu/combustion/.

(32)Robinson,J.C.;Harris,S.A.;Sun,W.;Sveum,N.E.; Neumark,D.M.J.Am.Chem.Soc.2002,124,10211.doi: 10.1021/ja0127281

(33)Dean,A.M.J.Phys.Chem.1985,89,4600.doi:10.1021/ j100267a038

(34)Kossiakoff,A.;Rice,F.O.J.Am.Chem.Soc.1943,65,590. doi:10.1021/ja01244a028

(35)Fabuss,B.M.;Borsanyi,A.S.;Satterfield,C.N.;Lait,R.I.; Smith,J.O.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1962,1,293. doi:10.1021/i260004a011

(36)Wu,C.H.;Kern,R.D.J.Phys.Chem.1987,91,6291.doi: 10.1021/j100308a042

Kinetic Calculation and Modeling Study of 1,3-Butadiene Pyrolysis

DU Niao-Feng1NING Hong-Bo2LI Ze-Rong3,*ZHANG Qi-Yi2,*LI Xiang-Yuan2
(1School of Aeronautics&Astronautics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;2School of Chemical Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;3College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

1,3-Butadiene is an important product in combustion and pyrolysis of hydrocarbon fuels and it is also an important precursor to form polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs).Currently,a variety of experimental and mechanism studies have been performed on 1,3-butadiene oxidation.However,few studies about pyrolysis mechanism of 1,3-butadiene have been done.In this work,the optimization of the geometries and the vibrational frequencies for the reactants,products,and transition states of the relevant reactions in 1,3-butadiene pyrolysis have been performed at the B3LYP/CBSB7 level.Their single point energies and the thermodynamic parameters are also calculated by using the composite CBS-QB3 method.The high-pressure limit rate constants for tight transition state reactions and barrierless reactions are obtained by transition state theory and variable reaction coordinate transition state theory,respectively.The calculated rate constants in this work are in good agreement with those available from literature.Furthermore,the mechanism of Hidaka et al.is updated with replacing the calculated rate constants of reactions in this work to simulate the shock tube experiment results of 1,3-butadiene pyrolysisand the updated mechanism consists of 45 species and 224 reactions.It can be seen that the updated mechanism can improve the concentration profiles of the main products,ethylene,1-butylene-3-acetylene,and benzene in 1,3-butadiene pyrolysis.It can also provide reliable kinetic and thermodynamic parameters to further improve the core mechanism of C0－C4species.

August 24,2015;Revised:December 7,2015;Published on Web:December 7,2015.

1,3-Butadiene;Pyrolysis mechanism;Rate constant;Kinetic simulation重要反應(yīng)物種的標準生成焓、熵以及熱容在Supporting Information表S1中給出。從表S1中可以看出，計算的標準生成焓與國家標準與技術(shù)(NIST)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)22吻合較好。更新的機理模型中其他物種的熱力學數(shù)據(jù)來自Wang等23的核心機理。

O643

*Corresponding authors.LI Ze-Rong,Email:lizerong@scu.edu.cn.ZHANG Qi-Yi,Email:qyzhang@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114,91441132).

國家自然科學基金(91441114,91441132)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica