電子級(jí)硅烷的精制提純

郝偉強(qiáng)，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000）

研究與開發(fā)

電子級(jí)硅烷的精制提純

郝偉強(qiáng)，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000）

針對(duì)目前液晶面板和半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)電子級(jí)硅烷的高純度要求，采用自主研發(fā)的多個(gè)脫輕塔、脫重塔、多層吸附塔有機(jī)結(jié)合的方法，進(jìn)行了粗硅烷精餾提純技術(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，此方法能有效去除硅烷中各類有害雜質(zhì)，使其硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.999 98%以上，達(dá)到電子級(jí)硅烷的純度要求。此方法具有高效，污染小等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，有望使國(guó)內(nèi)企業(yè)擺脫對(duì)進(jìn)口電子級(jí)硅烷的依賴。

電子級(jí)硅烷；硅烷；精餾提純；檢測(cè)

SiH4在電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，如制作晶硅太陽能電池、薄膜太陽能電池、光導(dǎo)纖維、液晶顯示器和半導(dǎo)體元器件等[1]。隨著電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，對(duì)SiH4質(zhì)量的要求也越來越高，特別是在電子和半導(dǎo)體行業(yè)中，新產(chǎn)品以及更高集成度和更復(fù)雜的集成電路常常要求作為原料氣的SiH4有極高的純度[2]。按照目前硅烷產(chǎn)品執(zhí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15909－2009，硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999 9%，就可稱為電子級(jí)硅烷[3]。但目前多家半導(dǎo)體廠商和液晶面板廠商的采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，硅烷純度必須達(dá)到99.999 98%以上才能滿足半導(dǎo)體廠商和液晶面板廠商的工藝要求。也正因?yàn)榘雽?dǎo)體廠商和液晶面板廠商對(duì)硅烷純度的要求之高，目前此兩行業(yè)95%以上的電子級(jí)硅烷市場(chǎng)份額由國(guó)外硅烷供應(yīng)商壟斷，由此也減慢了電子級(jí)硅烷的國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用進(jìn)程[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電子級(jí)硅烷的精餾提純

實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的粗硅烷采用四氟化硅還原法工藝，反應(yīng)式為：

粗硅烷精餾提純?yōu)殡娮蛹?jí)硅烷的工藝流程見圖1[5]。

1)將合成的粗硅烷通過硅烷壓縮機(jī)打入電子級(jí)硅烷精餾系統(tǒng)的脫輕塔內(nèi)，控制脫輕塔壓力、溫度和操作壓差，在塔頂除去輕組分氮?dú)?、甲烷和氫氣?/p>

圖1 電子級(jí)硅烷精餾提純工藝流程Fig 1 Refined purification process of electronic grade silane

2)粗硅烷經(jīng)脫輕塔頂冷凝到塔底流出進(jìn)入第1脫重塔，控制第1脫重塔的壓力、溫度和操作壓差，在塔底除去重組分乙烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、硼、磷，硅烷從塔頂排出；

3)從第1脫重塔塔頂出來的硅烷進(jìn)入3個(gè)串聯(lián)的乙烯吸附塔，除去乙烯；

4)從乙烯吸附塔出來后的硅烷進(jìn)入第2脫重塔，控制好第2脫重塔壓力、溫度和操作壓差，在第2脫重塔塔底除去乙基硅烷；從塔頂出來的純硅烷氣體通過專門管道流入硅烷儲(chǔ)存罐。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

硅烷的精餾提純過程中，各反應(yīng)塔的關(guān)鍵控制參數(shù)都是壓力、溫度和操作壓差。實(shí)驗(yàn)在各反應(yīng)塔的壓力、溫度和操作壓差的管控標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)選取了兩組控制參數(shù)進(jìn)行了粗硅烷的精餾提純生產(chǎn)，見表1。

表1 不同工藝控制參數(shù)下的實(shí)驗(yàn)Tab 1 Test under different process control parameters

1.3 檢測(cè)方法

在精餾提純系統(tǒng)的每個(gè)塔上都建立在線取樣點(diǎn)，由專門的管路把取樣點(diǎn)的硅烷輸送到同一個(gè)硅烷檢測(cè)取樣面板上。打開相應(yīng)取樣面板上的閥門，由統(tǒng)一的氣相色譜儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行常規(guī)雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的檢測(cè)[6]。

硅烷的常規(guī)雜質(zhì)由Gow-mac592氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，硅烷的金屬雜質(zhì)由Agilent-7700s等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行檢測(cè)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷的常規(guī)雜質(zhì)檢測(cè)

對(duì)2組實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的硅烷進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見表2。

表2 常規(guī)雜質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab 2 Conventional impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導(dǎo)體、液晶面板廠商的標(biāo)準(zhǔn)要求，硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算中不包含雜質(zhì)H2，其他所有雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和≤0.2×10-6，即硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.999 98%以上，能滿足生產(chǎn)需求[7]。從檢測(cè)結(jié)果來看，在設(shè)計(jì)的溫度、壓力、控制壓差的范圍內(nèi)，合理調(diào)節(jié)3項(xiàng)參數(shù)，精餾完成的硅烷中常規(guī)雜質(zhì)參數(shù)中只有H2、N2、CH4這3個(gè)可以檢測(cè)出來，且N2、CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.1×10-6，而其他雜質(zhì)都在檢測(cè)下限內(nèi)，（此臺(tái)氣相色譜儀對(duì)硅烷內(nèi)各類常規(guī)雜質(zhì)的檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下限為0.015×10-6）。所以2組實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)硅烷的常規(guī)雜質(zhì)含量達(dá)到了電子級(jí)硅烷的要求，并符合主要半導(dǎo)體、液晶面板廠商的使用求。

2.2 硅烷的金屬雜質(zhì)檢測(cè)

對(duì)2組實(shí)驗(yàn)用ICP-MS檢測(cè)金屬雜質(zhì)，結(jié)果見表3。

表3 金屬雜質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab 3 Metal impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導(dǎo)體、液晶面板廠商的標(biāo)準(zhǔn)要求，鐵、鉻、鎳、銅、鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)＜1×10-9，其他單個(gè)金屬雜質(zhì)含量＜0.02×10-9，即能滿足生產(chǎn)需求[8]。從檢測(cè)結(jié)果來看，在設(shè)計(jì)的溫度、壓力、控制壓差的范圍內(nèi)合理調(diào)節(jié)3項(xiàng)參數(shù)，精餾完成的硅烷中各類金屬雜質(zhì)的含量都能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

采用自主研發(fā)技術(shù)，通過多個(gè)脫氫塔、脫重塔、多層吸附塔的有機(jī)結(jié)合進(jìn)行粗硅烷的精餾提純技術(shù)，能有效去除硅烷的各類有害雜質(zhì)。通過此次實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.999 98%以上，不僅能符合電子級(jí)硅烷的要求，也能滿足主要半導(dǎo)體、液晶面板廠商的工藝使用要求。

[1]尹恩華,楊雷珍,于鳳來,等.硅烷的分析[J].低溫與特氣,1985,3(1):67-74.

[2]竇仕川,唐安江,韋德舉.硅烷的純化技術(shù)與檢測(cè)分析方法[J].廣州化工,2013,41(3):43-46.

[3]電子工業(yè)用氣體硅烷（SiH4）:GB/T 15909—2009[S].

[4]林培川.超純硅烷的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展之路[C].武漢:中國(guó)工業(yè)氣體行業(yè)發(fā)展高峰論壇,2008.

[5]楊建松,陳德偉,粟廣奉,等.一種多晶硅生產(chǎn)過程中的電子級(jí)硅烷精制提純的方法:CN101817527[P].2012-01-25.

[6]方華,陳鷹,莊鴻濤,等.氦離子化色譜儀在電子氣體（硅烷）分析中的應(yīng)用[J].低溫與特氣,2009,27(1):39-42.

[7]奧迪安G.聚合反應(yīng)原理[M].北京:科學(xué)出版社,1987.

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TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.008

2016-07-18