三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料碳化研究

何利華，陳言勝，蔣凡順，孫常福，李金納

（河南能源集團中原大化公司，河南濮陽 457004）

三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料碳化研究

何利華，陳言勝，蔣凡順，孫常福，李金納

（河南能源集團中原大化公司，河南濮陽 457004）

以三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料為前驅(qū)體進行碳化研究。通過實驗可以看出，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料密度和壓陷硬度隨溫度的升高先有所上升后逐漸降低，體積收縮比較明顯，但仍具有一定的彈性；采用掃描電子顯微鏡觀察到隨著溫度的升高，泡沫塑料泡孔逐漸萎縮、骨架變細更容易斷裂；利用同步熱分析儀記錄了泡沫塑料碳化過程質(zhì)量損失情況，在400～800℃三聚氰胺甲醛樹脂泡沫碳化速率最快；借助全自動元素分析儀分析了三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料各元素相對含量的變化趨勢，在20～700℃之間，泡沫中N元素相對含量先增加后降低，C元素相對含量在300℃后顯著增加。

三聚氰胺甲醛泡沫塑料；碳化溫度；同步熱分析儀；全自動元素分析儀

碳泡沫是一種由無定型碳或石墨組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，它具有較好的化學穩(wěn)定性、較大的比表面積、較低的熱導率和熱膨脹系數(shù)以及較小的對流體的阻力等性能［1］。最早的碳泡沫的研究起源于20世紀60年代，由W. D. Ford［2］通過熱分解熱固性聚合物泡沫制得，這種碳泡沫為碳骨架或網(wǎng)狀玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，通常稱之為網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫，具有熱力學穩(wěn)定、質(zhì)量輕、熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊性好等特征。進人20世紀70年代人們主要通過改變不同的前驅(qū)體來尋找最佳材料［3］，隨后的幾年主要是對碳泡沫進行修飾和降低制備成本的研究［4］。20世紀90年代美國空軍材料實驗室的研究人員開發(fā)了以瀝青為前驅(qū)體［5］，利用發(fā)泡技術(shù)制得泡沫然后將泡沫氧化固定，再經(jīng)炭化、石墨化得到碳泡沫成品的工藝。

目前，在碳泡沫的研究中，最具挑戰(zhàn)性的是對碳泡沫結(jié)構(gòu)的控制。Min Zhenhua等［6］研究了碳泡沫的前驅(qū)體對孔結(jié)構(gòu)的影響，并指出低分子量，窄分子量分布的原料更適合用作碳泡沫的前驅(qū)體；Chen Chong等［7］用聚氨酯泡沫體制備出具有優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的瀝青基碳泡沫；李居影等［8］以及劉明賢等［9］用酚醛泡沫塑料為先軀體制備碳泡沫材料；Li Fengbo等［10］通過苯胺在炭黑表面的聚合，合成了含N摻雜的核殼結(jié)構(gòu)碳材料；杭祖圣［11］初步探索了通過熱解三聚氰胺甲醛樹脂泡沫制備富氮碳泡沫的可行性；M. Kodama等［12］以三聚氰胺泡沫為前驅(qū)體碳化制備富氮集碳泡沫，可提高碳泡沫的電容性質(zhì)；He Shuijian等［13］制備了均勻生長二氧化錳納米片的碳化三聚氰胺泡沫復合材料，并驗證了它的超高電容性。以上這些研究為碳泡沫的結(jié)構(gòu)控制及性能應用工作建立了堅實的理論和實驗基礎。

同樣，基于高性能阻燃三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的富氮特性及三嗪環(huán)獨特的熱穩(wěn)定性，筆者選擇三聚氰胺甲醛樹脂泡沫為前驅(qū)體，探索碳化溫度對泡沫性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料：工業(yè)品，濮陽綠宇泡綿有限公司；

高純度氮氣：純度大于99.999%，市售。

1.2主要儀器及設備

人工智能箱式電阻爐：SCM-M8/10A型，洛陽市西格馬爐業(yè)有限公司；

分析電子天平：PL403-IC型，梅特勒-托利多（上海）有限公司；

泡沫壓陷硬度測定儀：YX-1型，南京皓暉化工儀器研究所；

掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA200型，美國FEI公司；

同步熱分析儀：STA 449 F3型，德國NETZSCH公司；

全自動元素分析儀：Flash EA 1112型，美國Thermo公司。

1.3三聚氰胺甲醛樹脂泡沫碳化

將商業(yè)用的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫切成380 mm×380 mm×50 mm規(guī)格，在高純度氮氣保護下利用人工智能箱式電阻爐對前驅(qū)體三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料進行碳化。首先，把泡沫塑料放人電阻爐內(nèi)，打開氮氣瓶，往電阻爐內(nèi)通人足量氮氣，完全排出爐內(nèi)空氣，通氣時間為30 min、通氣流量為0.3 m3/h；其次，打開電源，開始加熱，溫度按要求設定，加熱速率保持在3℃/min、碳化時間為0.5 h；待碳化完成，關(guān)閉電源，停止加熱，自然冷卻到室溫后關(guān)閉氮氣，取出樣品進行測試。

1.4性能測試

密度按GB/T 6343-1995測試；

壓陷硬度按GB/T 10807-2008測試；

用SEM對三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料碳化后的骨架和泡孔進行分析，樣品事先進行噴金處理；

利用同步熱分析儀記錄三聚氰胺甲醛樹脂泡沫碳化過程；

采用全自動元素分析儀測定碳化溫度下各元素的相對含量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同溫度下三聚氰胺甲醛樹脂泡沫性能

將所有的前軀體三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料樣品均以相同的初始條件和相同的加熱方式從室溫開始加熱，分別加熱到300，400，500，600，700，800，900℃。圖1為三聚氰胺甲醛樹脂泡沫樣品的密度隨溫度的變化曲線。

圖1　三聚氰胺甲醛樹脂泡沫樣品密度隨溫度的變化曲線

從圖1可以看出，隨著溫度的升高，碳化泡沫材料的密度先增大后減少，在室溫～400℃時碳化泡沫的密度由8.917 kg/m3增加到9.432 kg/m3，在400～900℃時碳化泡沫的密度由9.432 kg/m3降低到4.322 kg/m3。這主要是因為在室溫～400℃之間碳化泡沫泡孔內(nèi)小分子發(fā)泡劑、甲醛、水等物質(zhì)隨著溫度升高逐漸揮發(fā)，導致泡綿體積收縮率大于質(zhì)量的損失率，使體積收縮率占優(yōu)勢，其密度逐漸增高；在400～900℃之間碳化泡沫骨架基本得到穩(wěn)定，體積變化不太明顯，而泡綿固化程度越來越高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)化學鍵的斷裂和分解釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)而導致質(zhì)量損失比較快，使質(zhì)量損失占優(yōu)勢，其密度逐漸降低。

圖2為三聚氰胺甲醛樹脂泡沫樣品壓陷硬度隨溫度變化的曲線。

圖2　三聚氰胺甲醛樹脂泡沫樣品壓陷硬度隨溫度變化的曲線

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，碳化泡沫壓陷硬度先增大后減小，在室溫～300℃其壓陷硬度由380 N增大到412 N，在400～900℃其壓陷硬度由281 N逐漸減小到10 N。這說明碳化溫度對三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料的壓陷硬度影響比較明顯，碳化溫度并不是越高越好。在室溫～300℃期間壓陷硬度增大主要是隨著溫度升高泡孔越小，導致泡沫塑料壓陷硬度越大；而隨著溫度繼續(xù)升高到400～900℃，泡沫塑料內(nèi)部化學鍵逐漸斷裂，其元素組分發(fā)生變化，泡沫三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，支架有一定程度的斷裂，故壓陷硬度逐漸減小。

2.2不同溫度下三聚氰胺甲醛樹脂泡沫微觀形貌

圖3是三聚氰胺甲醛樹脂泡沫原樣及400，800℃碳化樣品的照片。熱處理后三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在保持原有形狀的基礎上發(fā)生了明顯的收縮，所獲得的樣品仍然具有一定的彈性，但彈性隨著溫度的升高逐漸降低。

圖3 原樣及碳化樣品照片

圖4～圖6分別是三聚氰胺甲醛樹脂泡沫原樣及400，800℃碳化樣品的SEM照片。

圖4　原樣放大100倍的SEM照片

圖5　400℃碳化后樣品放大100倍的SEM照片

圖6　800℃碳化后樣品放大100倍的SEM照片

從圖4可以看出，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫是微米級尺寸的樹枝狀纖維相互交織，纖維的橫截面為三角形；從圖5可以明顯看出，當碳化溫度為400℃時，碳化后泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)較原樣變大，纖維骨架有部分斷裂；與400℃相比，碳化溫度為800℃時的泡沫泡孔明顯收縮、骨架變細，骨架斷裂比較嚴重，基于熱處理過程中聚合物向碳材料的轉(zhuǎn)變，彈性逐漸下降。

2.3三聚氰胺甲醛樹脂泡沫熱失重分析

圖7為三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料的熱失重曲線。它反映了泡沫材料的碳化過程。100℃以下的熱失重是由三聚氰胺甲醛樹脂泡沫中殘留的少量水分、甲醛的小分子氣化造成的；100～400℃范圍內(nèi)的熱失重表明泡沫聚合體開始部分斷裂，此時溫度較低，熱失重速度比較緩慢；而高于400℃時，開始放出氣體，其分解速度明顯加快，450℃左右開始發(fā)生碳化、脫氫，至溫度升高到800℃后，樣品的失重速率平緩。400～800℃范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量保持率從81%降至5%，說明三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在這個區(qū)域碳化速率最快。

圖7　三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料熱失重曲線

2.4三聚氰胺甲醛樹脂泡沫元素分析

圖8是在20～700℃熱處理三聚氰胺甲醛樹脂泡沫各元素含量分析結(jié)果。

圖8　碳化樣品各元素相對含量

當熱處理溫度達到300℃時，N，C，O 3種元素相對含量有轉(zhuǎn)折性的變化，主要原因是經(jīng)過300℃高溫處理，泡沫材料內(nèi)部一定含量的小分子游離甲醛和水分揮發(fā)，導致N元素相對含量增加、O元素相對含量降低；根據(jù)文獻［14］知，三聚氰胺甲醛樹脂中C—N鍵能為293 kJ/mol，N—H鍵能為354 kJ/mol，C—O鍵能為389 kJ/mol，C—H鍵能為414 kJ/mol，C=H鍵能為615 kJ/mol，C—C鍵能為611 kJ/mol。由此可以推測，隨著溫度的升高，與三嗪環(huán)相連的亞氨基容易斷裂生成揮發(fā)性氣體，導致N元素含量變化率呈下降趨勢；三聚氰胺甲醛樹脂泡沫固化后支鏈多以亞甲基相連，由于C—C鍵能在化合物結(jié)構(gòu)中最大，使碳元素很難形成化合物失去，因此在圖8中C元素呈上升趨勢。

3　結(jié)論

（1）在300～400℃之前，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫密度、壓陷硬度有所上升，400℃以后，兩項性能迅速下降。

（2）隨著溫度的升高，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫體積發(fā)生明顯的縮小，內(nèi)部骨架逐漸斷裂、泡孔變小，但仍具有一定的彈性。

（3）三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在400～800℃范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量保持率從81%降至5%，說明三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在這個區(qū)域碳化速率最快。

（4）在室溫～700℃之間，三聚氰胺甲醛樹脂泡沫N元素相對含量先增加后降低，碳元素相對含量在300℃之后出現(xiàn)顯著增加。

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Carbonization of Melamine Formaldehyde Resin Foam Plastics

He Lihua， Chen Yansheng， Jiang Fanshun， Sun Changfu， Li Jinna
（Zhongyuan Dahua Company of the Henan Energy Group， Puyang 457004， China）

Melamine formaldehyde resin foam plastics was used as precursor for carbonization research. Through the experiment data，density and hardness of melamine formaldehyde resin foam first increase and then decrease with increasing temperature，volume shrinkage is more noticeable，but still has certain elasticity. By SEM observation， with the increase of temperature the foam plastic bubble hole is gradually atrophiced，skeleton becomes finer and easier to break. Using synchronous thermal analyzer to record the foam quality loss in process of carbonation， melamine formaldehyde resin bubble carbonization rate is the fastest at 400～800℃. With the analysis of automatic analyzer，the relative content change trend of melamine formaldehyde foam component is analyzed. Between 20℃and 700℃，nitrogen content first increases and then decreases，carbon content increases significantly after 300℃.

melamine formaldehyde resin foam plastics；carbonization temperature；simultaneous thermal analyzer；automatic element analyzer

TQ 328

A

1001-3539（2016）10-0072-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.015

聯(lián)系人：何利華，碩士，研發(fā)主管，工程師，主要從事三聚氰胺甲醛泡沫塑料開發(fā)

2016-07-17