Mg-Zn-Gd合金中二十面體準(zhǔn)晶相組織演變分析

鄭 陽(yáng)，宋述鵬，王今朝，李培義，吳 潤(rùn)

（1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢，430081；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢，430062）

Mg-Zn-Gd合金中二十面體準(zhǔn)晶相組織演變分析

鄭 陽(yáng)1，2，宋述鵬1，2，王今朝3，李培義1，2，吳 潤(rùn)2

（1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢，430081；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢，430062）

通過(guò)高頻感應(yīng)熔煉法制備Mg-Zn-Gd合金，利用XRD、SEM、TEM和EDS等對(duì)不同成分及不同冷卻條件下所制合金的微觀組織及相組成進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）合金中，其主要組織為二十面體準(zhǔn)晶相（I相）、Mg7Zn3及Mg2Zn3，其中Gd元素的含量決定準(zhǔn)晶相的生成，且I相中x（Gd）穩(wěn)定在6.5%～7.5%；隨著Mg/Zn比的增大（1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1）或者熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，I相形貌由空心多邊形演變?yōu)榫哂形宕螌?duì)稱(chēng)性的花瓣?duì)睢?/p>

鎂合金；Mg-Zn-Gd合金；二十面體準(zhǔn)晶；組織演變；Gd

鎂合金作為最輕的綠色工程結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度與比剛度高、減震降噪性能良好、電磁屏蔽、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、航空航天及軍工等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景［1］。Mg-Zn系合金作為常用的鎂合金之一，具有良好的綜合性能，但由于其力學(xué)性能與耐腐蝕性能在高溫使用過(guò)程中（高于150℃）會(huì)大幅降低，則限制了其在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應(yīng)用。Shechtman等［2］于1984年首次在Al-Mn急冷合金系中發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶相，不同于傳統(tǒng)晶體所具備的平移對(duì)稱(chēng)性［3］，準(zhǔn)晶具有5次或者高于6次特殊對(duì)稱(chēng)性［4］，這種結(jié)構(gòu)上的特殊性也使得其具有硬度與強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)及耐腐蝕等特點(diǎn)。因此，將準(zhǔn)晶作為彌散強(qiáng)化相引入鎂合金中理論上可彌補(bǔ)傳統(tǒng)鎂合金性能的不足。

羅治平等［5］于1993年首次在Mg-Zn-Y合金中確定了Mg3Zn6Y合金相為穩(wěn)定的二十面體準(zhǔn)晶相（簡(jiǎn)稱(chēng)I相）。隨后，在對(duì)Mg-Zn-RE（RE包含Gd、Tb、Er、Ho等稀土元素）系鎂合金的研究中，也均發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶相，且其可以通過(guò)常規(guī)凝固過(guò)程在鎂合金內(nèi)自生成，同時(shí)達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化的效果［6-8］。然而，目前關(guān)于Mg-Zn-RE系合金中準(zhǔn)晶相組織演變分析的研究還較少?；诖耍疚囊訫g-Zn-Gd系鎂合金為研究對(duì)象，通過(guò)改變其成分配比及冷卻條件，分析了Mg-Zn-Gd系鎂合金在凝固過(guò)程中準(zhǔn)晶I相組織的生長(zhǎng)及演變規(guī)律，以期為自生準(zhǔn)晶增強(qiáng)鎂合金的研究提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1原料及試樣制備

試驗(yàn)合金采用Zn粒（純度為99.995%）與Mg-20%Gd中間合金進(jìn)行配制，其名義化學(xué)成分如表1所示。合金熔煉在GP-28E型高頻感應(yīng)爐中完成，首先將原料按一定比例混合放入30 mm石英管中，用鎂合金覆蓋劑充分填充并壓實(shí)，在低電流強(qiáng)度下預(yù)熱樣品，使鎂合金覆蓋劑中的水分完全蒸發(fā)；隨后，勻速提高電流強(qiáng)度，使樣品充分加熱，待合金與鎂合金覆蓋劑自然分層后，停止提高電流，并持續(xù)加熱至合金全部熔融。然后將熔融態(tài)樣品分別在空氣中冷卻0、30、60 s，水冷至室溫后，取樣備用。

表1　Mg-Zn-Gd合金的名義化學(xué)成分（wB/%）Table 1 Nominal chemical compositions of Mg-Zn-Gd alloys

1.2測(cè)試方法

采用Xpert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD）對(duì)合金物相組成進(jìn)行表征；用5 g苦味酸、100 m L無(wú)水乙醇、5 m L冰乙酸以及10 m L蒸餾水的混合液體配成的腐蝕液對(duì)合金試樣腐蝕10～15 s后觀察其金相組織，使用Navo 400 Nano型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對(duì)試樣進(jìn)行組織形貌觀察及微區(qū)成分分析；利用DJ-2000制冷型雙噴電解減薄儀制備透射電鏡樣品，并使用Gatan-691型離子減薄儀對(duì)樣品進(jìn)一步減薄，使用FEI Tecnai G20型透射電鏡（TEM）對(duì)試樣的薄區(qū)進(jìn)行組織形貌觀察和選區(qū)電子衍射分析。

2　結(jié)果和討論

2.1Mg-Zn-Gd合金的物相分析

圖1為空冷30 s條件下所制合金試樣的XRD圖譜。從圖1中可以看出，3種合金試樣均由α-Mg、Mg7Zn3、Mg2Zn3和準(zhǔn)晶相組成。根據(jù)Elser指數(shù)標(biāo)定法，3種試樣中都出現(xiàn)了I相的衍射峰，計(jì)算可得I相的準(zhǔn)晶格子常數(shù)a=0.520 nm。另外依據(jù)Bancel的指數(shù)標(biāo)定法［9］，對(duì)I相衍射峰對(duì)應(yīng)的六維指數(shù)標(biāo)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　3種合金試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of three alloy samples

2.2Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶組織特征

圖2為空冷30 s條件下所制合金試樣的SEM照片，對(duì)其中不同的相進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描能譜分析，其結(jié)果如表2所示。由圖2和表2可見(jiàn)，凝固態(tài)合金主要由3種不同相組成，其中深灰色與淺灰色組織的Gd含量均低于1%，Mg/Zn原子比分別接近于7∶3和2∶3，因此可以判斷深灰色基體組織主要為Mg7Zn3，淺灰色組織成分為Mg2Zn3。另外，根據(jù)文獻(xiàn)［10］可知，Mg-Zn-Re系準(zhǔn)晶合金中的二十面體準(zhǔn)晶相生長(zhǎng)完全后，多以飽滿(mǎn)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)或多邊形結(jié)構(gòu)存在，其中多邊形結(jié)構(gòu)多為五邊形或六邊形結(jié)構(gòu)，據(jù)此判斷圖2中灰白色花瓣?duì)詈涂招牧呅螢镮相。

圖2　3種合金試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of three alloy samples

表2　Mg-Zn-Gd合金中各相組織的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of different phases in Mg-Zn-Gd alloys

從圖2中還可以看出，合金A中的I相呈空心六邊形結(jié)構(gòu)，屬于Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶相的初生狀態(tài)［10］，其平均晶粒尺寸約為36.86μm；合金B(yǎng)中的I相呈5瓣花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，其一般出現(xiàn)在準(zhǔn)晶相形核完全后的長(zhǎng)大階段，屬于I相生長(zhǎng)的中間階段，此時(shí)準(zhǔn)晶相各取向間的生長(zhǎng)速度已經(jīng)有所不同，但軸長(zhǎng)并未發(fā)生明顯變化，其平均晶粒尺寸在35.33μm左右；合金C中的I相已經(jīng)出現(xiàn)了二次枝晶，并且呈根部細(xì)小端部粗大狀態(tài)，此時(shí)的準(zhǔn)晶相晶粒尺寸普遍較大，約為58.72μm。

圖3為合金C的TEM衍襯照片及I相選區(qū)的電子衍射照片，其中圖3（a）為試樣薄區(qū)邊緣的衍襯像，圖3（b）～圖3（d）分別對(duì)應(yīng)的是透射電子束在白色方框區(qū)域內(nèi)分別沿2、3、5次軸入射獲得的選區(qū)電子衍射花樣。根據(jù)文獻(xiàn)［11］可知，5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)衍射斑點(diǎn)為二十面體準(zhǔn)晶相所獨(dú)有，且其衍射斑點(diǎn)間的距離與無(wú)理數(shù)τ有關(guān)，這進(jìn)一步可以表明，該Mg-Zn-Gd鎂合金中存在二十面體準(zhǔn)晶相。

圖3　合金C中I相的TEM衍襯照片及選區(qū)電子衍射照片F(xiàn)ig.3 TEM diffraction contrast image and electron diffraction patterns of selected areas of I-phase in alloy C

2.3Gd對(duì)Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶相生長(zhǎng)的影響

為考察Gd元素對(duì)Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶相形成的影響，在3個(gè)合金試樣的I相及Mg7Zn3相形成區(qū)域內(nèi)選取5μm×5μm的方框進(jìn)行EDS面掃描能譜分析，其結(jié)果如表3所示。由表3可知，Gd元素在3組合金試樣的I相中的原子百分比平均為6.6 3%，這比文獻(xiàn)［1 2］中報(bào)道的Mg42Zn50Gd8的稀土原子百分比（8%）略低，表明合金中x（Gd）為6.5%～7.5%時(shí)也能形成較為穩(wěn)定的I相［13］。

表3　Mg-Zn-Gd合金中I相和Mg7Zn3相的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of I-phase and Mg7Zn3in Mg-Zn-Gd alloys

結(jié)合圖2與表3，可進(jìn)一步分析Mg-Zn-Gd合金中I相形貌及生長(zhǎng)機(jī)理，即準(zhǔn)晶在生長(zhǎng)過(guò)程中具有擇優(yōu)生長(zhǎng)的特點(diǎn)，其最優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)槠?次對(duì)稱(chēng)軸［14］，因此熔體中Gd元素容易在5次對(duì)稱(chēng)軸方向富集，準(zhǔn)晶優(yōu)先在這個(gè)方向上形核，且生長(zhǎng)速度較快，從而導(dǎo)致準(zhǔn)晶相生長(zhǎng)后期出現(xiàn)花瓣大小不一的情況。對(duì)比3種合金試樣的形貌可知，合金A中準(zhǔn)晶相呈空心六邊形，且各邊長(zhǎng)差距不大；合金B(yǎng)中準(zhǔn)晶晶粒只存在一次瓣，但瓣之間尺寸差距較大，晶粒圓整度高，有擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的趨勢(shì)；合金C中的準(zhǔn)晶晶粒已經(jīng)存在二次瓣，晶粒圓整度高，且擇優(yōu)取向生長(zhǎng)趨勢(shì)明顯。合金B(yǎng)和合金C中出現(xiàn)的花瓣生長(zhǎng)程度不一及其根部變細(xì)現(xiàn)象，可能是由于在生長(zhǎng)初期細(xì)小準(zhǔn)晶相的徑向生長(zhǎng)速率較快導(dǎo)致根部溶質(zhì)富集，此時(shí)花瓣間端部溶質(zhì)的富集程度會(huì)出現(xiàn)差異，準(zhǔn)晶相總體呈放射狀向外生長(zhǎng)［15］。但是，在5次對(duì)稱(chēng)軸方向的端部的溶質(zhì)供給條件較好使得端部生長(zhǎng)充分，從而出現(xiàn)二次瓣。

另外，在Al-Cu-Fe、Al-Pb-Mn等準(zhǔn)晶系中得到證實(shí)，即準(zhǔn)晶及其近似相存在一種等電子濃度線的特征［16］，化合物的平均價(jià)電子濃度的計(jì)算公式為［17］

式中，（e/a）i為第i元素的價(jià)電子數(shù)，Ci為組元i的原子百分?jǐn)?shù)。這種特性將使得二元準(zhǔn)晶的成分為固定值，而三元準(zhǔn)晶可以允許一個(gè)成分自由度。由于Mg和Zn的e/a值均為2［16］，Gd的e/a值均為3，因此在形成Mg-Zn-Gd三元合金時(shí)，只有Gd元素的含量會(huì)對(duì)準(zhǔn)晶相的平均價(jià)電子濃度起決定性作用。由此可見(jiàn)，由于準(zhǔn)晶相形成對(duì)Gd元素價(jià)電子濃度的硬性要求，Gd含量需固定在相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)才能保證Mg-Zn-Gd合金中I相能夠順利形成。

2.4冷卻條件對(duì)Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶相生長(zhǎng)的影響

為分析Mg-Zn-Gd合金中各相的演變過(guò)程，通過(guò)控制冷卻條件得到合金C中準(zhǔn)晶I相不同的熟化生長(zhǎng)階段，其SEM照片如圖4所示。從圖4中可以看出，通過(guò)快淬方法得到I相的形貌均為空心多邊形結(jié)構(gòu)，且其棱邊夾角多為60°或72°，晶粒較細(xì)，夾角處較不平滑（圖4（a））；亞快冷凝固條件下得到的I相呈五次對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)，大多為五瓣蝴蝶狀、正六邊形或棒狀，無(wú)空心多邊形結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，且小部分花瓣中已出現(xiàn)了二次枝晶（圖4（b））；經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間熟化后的I相花瓣組織已成長(zhǎng)得較為完整，所有準(zhǔn)晶相均出現(xiàn)二次枝晶，且枝晶生長(zhǎng)取向性比較明顯（圖4（c））。這表明在Mg-Zn-Gd合金的凝固過(guò)程中，準(zhǔn)晶相的花瓣端部粗化和枝晶生長(zhǎng)與準(zhǔn)晶相熟化時(shí)間成正比［18］。同時(shí)，通過(guò)截取橫向和縱向的Mg-Zn-Gd試樣做金相分析，可知I相的花瓣?duì)钚螒B(tài)特征變化不明顯，可見(jiàn)準(zhǔn)晶生長(zhǎng)在三維方向上是相對(duì)均勻一致的，快速凝固過(guò)程中的溫度差異對(duì)形成初期I相形態(tài)特征的影響不明顯。

圖4　不同冷卻條件下合金C的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of alloy C under different cooling conditions

2.5Mg-Zn-Gd合金中準(zhǔn)晶相組織演變分析

根據(jù)對(duì)上述試驗(yàn)的分析可知，在凝固條件相同的情況下，Mg-Zn-Gd凝固態(tài)組織中I相的形貌主要受其合金成分的影響，即當(dāng)x（Mg）/x（Zn）大于1/3時(shí)，且x（Gd）處在6.5%～7.5%范圍內(nèi)時(shí)，Mg-Zn-Gd合金中即可形成均勻穩(wěn)定的I相，x（Mg）/x（Zn）最終會(huì)穩(wěn)定在1。

另一方面，分析名義成分為Mg44Zn45Gd11的鎂合金在不同凝固條件下準(zhǔn)晶相的生長(zhǎng)過(guò)程，其結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在Mg-Zn-Gd準(zhǔn)晶合金中，準(zhǔn)晶初生相主要是從合金C中的準(zhǔn)晶晶粒已經(jīng)存在二次瓣激冷前熔體中直接發(fā)生包晶反應(yīng)生成的空心多邊形狀，當(dāng)過(guò)冷度足夠大時(shí)，會(huì)有實(shí)心I相生成，之后按照晶體學(xué)擇優(yōu)方向生長(zhǎng)原則，生成蝴蝶狀I(lǐng)相，之后繼續(xù)按照其擇優(yōu)方向生長(zhǎng)出分支。

圖5　準(zhǔn)晶相的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic diagram of growth process of quasicrystal phase

3　結(jié)論

（1）名義成分為MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）的準(zhǔn)晶合金中，Gd元素含量決定I相的生成，且x（Gd）穩(wěn)定在6.5%～7.5%范圍內(nèi)。

（2）當(dāng)合金中1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1時(shí)，I相形貌隨著Mg/Zn比的增加而更加完整。

（3）在凝固的過(guò)程中，初生I相由液相中發(fā)生包晶反應(yīng)直接生成，呈空心多邊形狀，之后呈五次對(duì)稱(chēng)生長(zhǎng)形成花瓣?duì)領(lǐng)相。

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［責(zé)任編輯 董 貞］

Microstructural evolution of icosahedral quasicrystal in Mg-Zn-Gd alloy

Zheng Yang1，2，Song Shupeng1，2，Wang Jinzhao3，Li Peiyi1，2，Wu Run2
（1 State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2 College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；3 School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

In this paper，Mg-Zd-Gd alloys were prepared by high frequency induction melting method. By means of XRD，SEM，TEM and EDS，the microstructures and phase compositions of the alloys prepared under different concentrations and cooling conditions were characterized.The results show that the MgzZn（97-z）Gd3（27＜z＜57）alloys mainly consist of icosahedral quasicrystal（I-phase），Mg7Zn3and Mg2Zn3.The content of Gd element determines the formation of I-phase，which is in the range of 6.5%～7.5%.Moreover，with the increase of Mg/Zn atomic ratio（1/3＜x（Mg）/x（Zn）＜1）or the elongation of curing time，the morphology of I-phase evolves from hollow polygon to petal-like structure with fivefold symmetry.

magnesium alloy；Mg-Zn-Gd alloy；icosahedral quasicrystal；microstructural evolution；Gd

O753+.3

A

1674-3644（2016）05-0329-05

2016-01-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50901053）；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2014CFB799）；武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2014QN19）.

鄭 陽(yáng)（1989-），男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:allenzheng0104@163.com

宋述鵬（1979-），男，武漢科技大學(xué)副教授，博士.E-mail:spsong@wust.edu.cn