多級(jí)孔Hβ分子篩NiWP催化劑的制備與加氫脫芳性能

王鈺佳， 岳　元， 盧　聰， 魏　民

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

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多級(jí)孔Hβ分子篩NiWP催化劑的制備與加氫脫芳性能

王鈺佳， 岳元， 盧聰， 魏民

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

采用NaOH溶液對(duì)商業(yè)Hβ分子篩進(jìn)行堿處理，制備了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)Hβ分子篩。以多級(jí)孔Hβ分子篩與Al2O3為復(fù)合載體，采用等體積浸漬法制備了多級(jí)孔NiWP/Hβ-Al2O3系列催化劑，利用XRD、BET、TEM等表征手段對(duì)分子篩以及催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以催化裂化柴油為原料，在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的加氫脫芳性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，制備的NiWP/Hβ-Al2O3催化劑具有較高的加氫脫芳活性，在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力8.0 MPa、氫油體積比為600∶1、體積空速1.0 h-1的條件下，產(chǎn)品的十六烷值由7.21提高到46.96。

多級(jí)孔；Hβ沸石分子篩；堿處理；催化裂化柴油；加氫脫芳

隨著機(jī)動(dòng)車擁有量的迅速增加，尾氣排放對(duì)環(huán)境的影響日益加重。近年來我國部分城市霧霾天氣日益嚴(yán)重，促使車用燃料標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格[1]。在我國車用柴油構(gòu)成中，催化裂化柴油占1/3左右[2]，其密度大、芳烴及硫氮含量高、十六烷值低，對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行深度加氫脫硫和脫芳處理成為必然選擇[3]。催化裂化柴油加氫脫芳反應(yīng)的核心是催化劑的開發(fā)[4]。Hβ沸石具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性，并兼具良好的熱穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能[5]。但是用作柴油加氫脫芳催化劑的載體，Hβ沸石孔徑較小，大分子稠環(huán)芳烴的擴(kuò)散阻力較大，負(fù)載金屬焙燒后易發(fā)生聚集，易造成微孔堵塞，影響了催化劑的加氫脫芳活性。多級(jí)孔Hβ沸石分子篩同時(shí)具有沸石分子篩及介孔材料的優(yōu)點(diǎn),具有很高的酸性、水熱穩(wěn)定性及多級(jí)孔結(jié)構(gòu),同時(shí)具有良好的傳質(zhì)能力，稠環(huán)芳烴的擴(kuò)散阻力小，是優(yōu)良的加氫脫芳催化劑載體[6-8]。多級(jí)孔Hβ沸石分子篩的優(yōu)良特性使其在加氫脫芳催化劑中的應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注[9-11]。多級(jí)孔Hβ沸石分子篩主要有脫鋁法、脫硅法和水熱合成法等，其中脫硅法的應(yīng)用研究最多。本論文采用堿處理法對(duì)商業(yè)Hβ沸石分子篩進(jìn)行孔徑的調(diào)變，在Hβ沸石分子篩原有的微孔結(jié)構(gòu)上引入介孔，且可以調(diào)變分子篩酸性[12]，以提高加氫脫芳催化劑的反應(yīng)活性。以催化裂化柴油為原料研究了制備催化劑的加氫脫芳烴活性，確定其最佳反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

實(shí)驗(yàn)選用的催化裂化柴油由中國石油撫順石化公司石油二廠提供，其性質(zhì)見表1。商業(yè)Hβ沸石分子篩(硅鋁物質(zhì)的量比25)由南開催化劑廠提供。氧化鋁由中國石油撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)。偏鎢酸銨、六水合硝酸鎳、磷酸二氫銨、硝酸銨均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

表1　催化裂化柴油原料的性質(zhì)

1.2催化劑的制備

取適量Hβ原粉加到一定量的濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液中，置于恒溫水浴，在60 ℃下攪拌2 h，然后冷卻、洗滌、抽濾、烘干、焙燒，用1 mol/L硝酸銨溶液進(jìn)行3次離子交換，得到多級(jí)孔Hβ分子篩。

稱取一定量多級(jí)孔Hβ分子篩與Al2O3質(zhì)量比為1∶4采用機(jī)械混合法混合并充分研磨，得到復(fù)合載體。采用等體積浸漬法，以Ni-W-P溶液浸漬復(fù)合載體，經(jīng)靜置、干燥和焙燒制得NiWP/Hβ-Al2O3催化劑。WO3、NiO及P2O5的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為24%、6%和2%。采用相同的金屬活性組分負(fù)載量制備NiWP/Al2O3催化劑，作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3催化劑的表征

X射線多晶粉末衍射(XRD)采用D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析表征，X射線源為Cu靶 (λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。N2吸附-脫附等溫線在美國康塔Autosorb-IQ2-MP型全自動(dòng)物理靜態(tài)吸附儀上進(jìn)行，以高純氮為吸附質(zhì)，測(cè)定樣品的比表面積、孔徑分布。TEM表征由日本電子公司的JEM1011 型透射電鏡，操作電壓為 200 kV。樣品的掃描電鏡全部使用XL30ESEM-FEGFEL型掃描電子顯微鏡測(cè)定其形貌及粒度，操作電壓為200 kV。

1.4催化劑的活性評(píng)價(jià)

2　結(jié)果與討論

2.1分子篩的XRD

堿處理前后Hβ沸石分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1　堿處理前后Hβ分子篩的XRD譜圖

由圖1可以看出，原粉與處理后樣品在2θ衍射角為7.8°和22.4°處均發(fā)現(xiàn)了BEA型分子篩的特征衍射峰[13]。經(jīng)NaOH溶液處理后的樣品未發(fā)現(xiàn)有新的衍射峰出現(xiàn)，說明堿處理后Hβ沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但特征峰有所減弱。這是由于在堿液條件下，Hβ分子篩中的無定形硅被優(yōu)先脫除，接著部分骨架硅被脫除，致使結(jié)晶度下降。另外，堿處理后的Hβ分子篩的特征衍射峰的半峰寬變寬，說明堿處理使β沸石晶粒尺寸減小，比表面積增大，有利于反應(yīng)中大分子的擴(kuò)散。

2.2分子篩的BET表征

堿處理前后Hβ沸石分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線見圖2，堿處理前后Hβ沸石分子篩的BJH吸附孔徑分布見圖3。

圖2　堿處理前后Hβ分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線

圖3　堿處理前后Hβ分子篩的BJH吸附孔徑分布

由圖2的N2吸附-脫附等溫曲線可知，商業(yè)Hβ沸石屬于I型吸附等溫線[14]，沒有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明沸石原粉結(jié)構(gòu)主要是以微孔為主。由堿處理后的Hβ分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線上看出，在相對(duì)壓力0.45～1.0內(nèi)出現(xiàn)回滯環(huán)，屬于國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)IV型吸附-脫附等溫線中的H4型孔，說明Hβ沸石原粉經(jīng)過堿處理后在保留微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)出現(xiàn)了介孔。由圖3的BJH孔徑分布圖可看出，經(jīng)堿液處理后的Hβ分子篩的孔徑集中在4～10 nm，孔徑出現(xiàn)了大于2 nm的峰,也可以說明堿處理后Hβ分子篩產(chǎn)生部分介孔，得到的Hβ分子篩具有(微-介孔)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，與圖2表征結(jié)果一致。介孔結(jié)構(gòu)的引入有利于芳烴等大分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，更接近活性中心進(jìn)行反應(yīng)，并加快向外表面的擴(kuò)散速度，提高對(duì)多環(huán)芳烴加氫深度，從而提高了催化劑的反應(yīng)性能。

2.3NiWP/Hβ-Al2O3催化劑的XRD及TEM表征

制備的NiWP/Hβ-Al2O3催化劑的XRD譜圖及TEM見圖4和圖5。

圖4　NiWP/Hβ-Al2O3催化劑的XRD譜圖

圖5　NiWP/Hβ-Al2O3催化劑TEM照片

由圖4可知，在NiWP/Hβ-Al2O3催化劑的XRD譜圖中可發(fā)現(xiàn)Hβ及Al2O3的特征衍射峰，說明通過機(jī)械混合法并未改變多級(jí)孔Hβ分子篩和Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)。圖4中未發(fā)現(xiàn)明顯的WO2衍射峰，說明WO2均勻分散在催化劑表面。在2θ為37.5°、43.1°、62.8°的衍射峰發(fā)現(xiàn)了NiO的彌散峰，峰形較寬，金屬活性組分NiO分布較為分散,有利于提高催化劑活性。

由圖5可知，樣品晶粒表面和內(nèi)部含有空穴型微孔及介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在5 nm左右，與BET表征結(jié)果相吻合，這表明通過堿處理方法成功引入了介孔結(jié)構(gòu)，形成了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Hβ分子篩，部分孔道與晶粒外部連通，更利于大分子物質(zhì)的傳質(zhì)，適用于柴油加氫脫芳反應(yīng)。

2.4加氫脫芳反應(yīng)評(píng)價(jià)

2.4.1反應(yīng)溫度的影響在空速為1 h-1、氫油體積比為600∶1、壓力為8 MPa的反應(yīng)條件下，考察280 ℃到400 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)NiWP/Hβ-Al2O3和NiWP/Al2O3催化劑上脫芳烴反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，NiWP/Hβ-Al2O3催化劑得到的產(chǎn)品的十六烷值高于NiWP/Al2O3。反應(yīng)溫度在300～360 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度提高，兩種催化劑對(duì)應(yīng)的十六烷值提高幅度較大。反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)， NiWP/Hβ-Al2O3催化劑對(duì)應(yīng)的十六烷值達(dá)到了46.96。反應(yīng)溫度高于360 ℃后，十六烷值增加不大。這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度低于360 ℃時(shí)，芳烴加氫反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，溫度升高，反應(yīng)速率加快，脫芳活性提高，十六烷值也隨之增加。在反應(yīng)溫度360～380 ℃時(shí)，由于溫度高，反應(yīng)受熱力學(xué)因素影響較大[15]，反應(yīng)平衡常數(shù)降低，從而使得芳烴脫除率逐漸下降，產(chǎn)品柴油十六烷值也隨之降低，所以NiWP/Al2O3催化劑在溫度超過360 ℃后十六烷值呈下降趨勢(shì)。而對(duì)于NiWP/Hβ-Al2O3催化劑，溫度超過360 ℃后，由于Hβ分子篩含有酸性中心，溫度過高，易發(fā)生小分子裂化，因而十六烷值則有小幅度增加。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品十六烷值的影響

2.4.2氫油體積比的影響在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、空速為1.0 h-1、溫度為360 ℃的條件下，考察了氫油體積比對(duì)NiWP/Hβ-Al2O3和NiWP/Al2O3催化劑上加氫脫芳性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，NiWP/Hβ-Al2O3和催化劑加氫脫芳產(chǎn)品的十六烷值遠(yuǎn)高于NiWP/Al2O3催化劑。隨著氫油體積比的增加，十六烷值增大。這是由于隨著氫油體積比的增加，參與反應(yīng)的氫氣分子數(shù)增加，有利于芳烴的加氫飽和，同時(shí)可提高原料的汽化率，改善反應(yīng)物在催化劑內(nèi)外表面的擴(kuò)散，提高反應(yīng)速率，并可有效抑制催化劑積碳。當(dāng)氫油體積比增大到600∶1后，十六烷值增長緩慢，這是因?yàn)闅溆腕w積比過大，單位時(shí)間內(nèi)流過催化劑床層的氣體流速加快，致脫芳反應(yīng)不夠充分，則適合的氫油體積比為600∶1。

圖7　氫油體積比對(duì)產(chǎn)品十六烷值的影響

3　結(jié)論

(1) 堿處理可以得到微-介孔結(jié)構(gòu)的Hβ分子篩，以多級(jí)Hβ分子篩為酸性組分，催化劑表面負(fù)載的金屬活性組分更加均勻，有利于提高芳烴飽和及開環(huán)能力。

(2) NiWP/Hβ-Al2O3催化劑的加氫脫芳活性遠(yuǎn)高于NiWP/Al2O3催化劑。在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力8.0 MPa、氫油體積比為600∶1、空速1.0 h-1的條件下，NiWP/Hβ-Al2O3催化劑加氫脫芳產(chǎn)品的十六烷值達(dá)到46.96。含多級(jí)孔Hβ的催化劑更有利于催化裂化柴油中芳烴的脫除。

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(編輯閆玉玲)

Preperation and Hydrodearomatization Performance of NiWP Catalyst Containing Hierarchical Hβ

Wang Yujia, Yue Yuan, Lu Cong, Wei Min

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The hierarchically mesoporous Hβ zeolite was synthesized by alkali treatment to commercial Hβ zeolite in NaOH solution. The composite carrier was prepared by mixing the hierarchical Hβ zeolite and Al2O3.The hierarchical NiWP/Hβ-Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method, and characterized by means of XRD, BET and TEM. The hydrodearomatization of the prepared NiWP/Hβ-Al2O3catalyst was evaluated in a miniature fixed bed reactor with fluid catalytic cracking diesel as raw material. The results suggested that the prepared NiWP/Hβ-Al2O3catalyst has an excellent hydrodearomatization activity, and under the condition of the reaction temperature 360 ℃, reaction pressure 8.0 MPa, hydrogen to oil volumetric ratio 800 and liquid hourly space velocity 1.0 h-1, the cetane number was increased from 7.21of feed to 46.96 of product.

Hierarchical porous； Hβ zeolite; Alkali treatment; FCC diesel; Hydrodearomatization

1006-396X(2016)02-0013-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2015-12-26

2016-03-10

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202126)。

王鈺佳(1988-)，女，滿族，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，從事清潔燃料生產(chǎn)研究；E-mail：117138501@qq.com。

TE624.4+3

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.003