Sn-Bi-Co@AC催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用

高士梁， 孫　璽， 呂忠領(lǐng)， 秦玉才， 張曉彤， 宋麗娟

(1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.蘭州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

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Sn-Bi-Co@AC催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用

高士梁1， 孫璽2， 呂忠領(lǐng)1， 秦玉才1， 張曉彤1， 宋麗娟1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.蘭州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

以活性炭為載體，SnCl4為活性組分，添加不同含量的BiCl3以及CoCl3，制備出了Sn@AC、Sn-Bi@AC、Sn-Bi-Co@AC系列乙炔氫氯化催化劑。運(yùn)用XRD、物理吸附儀對催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了乙炔氫氯化反應(yīng)性能評價。研究發(fā)現(xiàn)，浸漬法合成的Sn-Bi-Co@AC催化劑中，SnCl4負(fù)載量為10%，BiCl3負(fù)載量為5%，CoCl3負(fù)載量為10%時，催化劑性能最優(yōu)，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性可分別維持在90%和95%以上長達(dá)100 h。通過對比三組催化劑失活前后織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)的變化，發(fā)現(xiàn)Sn-Bi-Co@AC復(fù)合催化劑在失活后比表面積和孔容變化最小，這表明BiCl3和CoCl3的加入可以有效降低反應(yīng)過程中催化劑表面積碳的產(chǎn)生，從而提高了催化劑的壽命。

Sn-Bi-Co@AC催化劑；氫氯化反應(yīng)；乙炔；氯乙烯

聚氯乙烯樹脂(PVC)作為世界五大工程塑料之一，在各行各業(yè)中有著十分重要的應(yīng)用價值。而作為合成聚氯乙烯樹脂的原料氯乙烯則更突顯出了它的重要意義。一直以來，HgCl2@AC催化劑由于其活性高、選擇性好，在乙炔法制備氯乙烯工業(yè)上頗受青睞，但汞觸媒存在著活性組分易揮發(fā)，污染環(huán)境等問題。據(jù)不完全統(tǒng)計，工業(yè)上乙炔法工藝每年氯化汞的流失量在350～700 t[1]，反應(yīng)過程中被還原出來的液態(tài)汞也會損失掉[2]。氯化汞的流失不僅使得催化劑的催化效果受到影響，同時汞流入氯乙烯產(chǎn)品中，也影響到了產(chǎn)品質(zhì)量。2012年國家工信部和環(huán)保部聯(lián)合下發(fā)文件，要求在2015年前后禁止氯化汞催化劑的使用[3]。這使得非汞催化劑的研究成為了氯乙烯工業(yè)上亟待解決的課題。

現(xiàn)今，非汞催化劑的研究大致分為貴金屬和非貴金屬兩類，貴金屬催化劑的開發(fā)一直是無汞催化劑研究的重要課題[4-9]。目前，國內(nèi)外乙炔氫氯化無汞催化劑的研究主要集中在金屬Pt[10-11]、Au[12-13]、Ru[14]等組分催化劑上。周凱等[15]合成的AuCl3-BiCl3催化劑，發(fā)現(xiàn)BiCl3的加入可減少Au0生成，分散活性中心Au3+，并增加Au3+對乙炔氣體的吸附，從而提高Au催化劑的活性及穩(wěn)定性。楊琴等[16]以PdCl2、PtCl4為活性組分，通過添加BiCl3、CuCl2等助劑，制備一系列的負(fù)載型非汞催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd和Pt系催化劑有很高的初活性，但催化劑壽命過短。張海洋等[17]制備出的AuCl2-CoCl3催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Co3+不僅能增加催化劑的穩(wěn)定性，抑制Au3+被還原成Au0，還可減少催化劑表面的積炭。由于貴金屬催化劑所帶來的成本問題，使得貴金屬無汞催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中受到了限制。

非貴金屬催化劑，雖然活性偏低，壽命較短，但是考慮到成本等問題，對非貴金屬催化劑的研究也顯得十分必要。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，單組分非貴金屬催化劑的活性及壽命均不高，但是幾種非貴金屬組合而成的復(fù)合型非汞催化劑則顯示出了優(yōu)異的催化效果[18-19]。

本實(shí)驗(yàn)采用具有較大比表面積、適宜的孔容及孔徑的椰殼型活性炭作為載體，以四氯化錫這種非貴金屬鹽負(fù)載到活性炭上作為活性中心，通過加入不同含量的BiCl3以及CoCl3，以達(dá)到改善催化性能的效果，制備出系列無汞非貴金屬催化劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料和試劑的詳細(xì)規(guī)格及產(chǎn)地見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)原料及試劑

1.2催化劑的制備

(1) 活性炭預(yù)處理：由于活性炭表面的羥基等含氧官能團(tuán)有助于增加載體的親水性，提高金屬中心在活性炭表面的分散性。故采用硝酸對載體活性炭預(yù)處理，進(jìn)而達(dá)到除去灰分，氧化部分官能團(tuán)的效果。配制體積分?jǐn)?shù)15%的硝酸溶液，稱量40～50 g椰殼活性炭顆粒，浸泡在配制好的硝酸溶液中，在70 ℃的水浴中冷凝回流6～8 h，然后過濾出活性炭用蒸餾水洗滌至pH=5～6，最后在130 ℃下烘干備用。

(2) 活性炭飽和吸水量的測定：稱取0.50～1.00 g活性炭，記錄活性炭的質(zhì)量m1，向活性炭顆粒表面上滴加蒸餾水，直到活性炭顆粒全部潤濕，而且其表面出現(xiàn)薄且光亮的水膜時，停止進(jìn)行滴加，此時活性炭孔道的吸水量基本達(dá)到飽和值，記錄下此時的總質(zhì)量m2。經(jīng)此可粗略計算出活性炭(單位質(zhì)量下)的飽和吸水量，計算公式如下：

式中的x即為1.00 g活性炭的飽和吸水量，平均測量3次以上取平均值。

(3) 催化劑的制備：計算得到40 g活性炭的等體積飽和吸水體積V，稱取適量四氯化錫固體，同時加入一定量的助劑(CoCl3、BiCl3)，溶解在1～2 mol/L的稀鹽酸V1中(V1

1.3催化劑表征

催化劑晶型采用日本理光機(jī)電公司的D/MAX-RBX型射線衍射儀(XRD)測定，Cu靶κα射線，管壓40 kV，管電流100 mA。

樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)分布采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2010型微結(jié)構(gòu)分析儀測定，190 ℃下脫氣12 h，77 K下進(jìn)行液氮吸附。

1.4催化劑性能評價

通過微型固定床反應(yīng)裝置來考察催化劑的性能，催化劑裝填量為25 g，反應(yīng)器內(nèi)徑為25 mm。通氮?dú)庥?10 ℃下吹掃裝置3 h，以凈化裝置中殘存的水分及空氣；然后通氯化氫氣體活化催化劑1 h，保持活化溫度在130 ℃；將經(jīng)過凈化后的乙炔與經(jīng)過分子篩干燥后的氯化氫通入反應(yīng)裝置中反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度為170 ℃；反應(yīng)尾氣依次通過堿液(主要除去氯化氫)、4A分子篩(干燥)，最后通入氣相色譜中分析檢測。

采用SP-2100氣相色譜儀分析檢測反應(yīng)尾氣。氣相色譜儀分析檢測條件：柱溫35 ℃，進(jìn)樣口溫度110 ℃，檢測器溫度170 ℃，柱前壓為0.1 MPa，進(jìn)樣量為1 μL。

用xA表示乙炔轉(zhuǎn)化率，SVCM表示氯乙烯的選擇性，催化劑的活性通過xA、SVCM兩個參數(shù)來評價：

xA=(1-φA)×100%

SVCM=φVCM/(1-φA)×100%

式中，φA表示尾氣中乙炔的體積分?jǐn)?shù)，%；φVCM表示尾氣中氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)，%。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

對活性炭及反應(yīng)前催化劑進(jìn)行了XRD表征，表征結(jié)果如圖1所示。圖1中所測樣品在2θ=24.4°及2θ=43.7°處有明顯的特征峰，這兩個特征峰為活性炭對應(yīng)的(002)和(101)晶面，表征結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)其他組分的特征峰，說明催化劑中活性組分在活性炭表面分散均勻。

圖1　活性炭、酸處理后活性炭及非汞催化劑的XRD表征

圖2為活性炭和非汞金屬催化劑的氮?dú)馕矫摳角€。

圖2　活性炭(AC)與非汞催化劑的N2吸附-脫附等溫線

由圖2可見，活性炭和非汞金屬催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€形狀幾乎相同，p/p0在0～0.45時，吸附等溫線為上升趨勢，呈上凸型；p/p0在0.45～1.00時，曲線上升幅度變大，到達(dá)飽和蒸汽壓時也仍未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，吸附等溫線的曲線形狀為反S型，屬于第Ⅱ類等溫線。只是吸附量存在顯著差別，具體性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)硝酸處理后，活性炭的比表面積、孔容及平均孔徑均有所提升，說明硝酸處理能優(yōu)化活性炭載體的孔道結(jié)構(gòu)，從而更利于金屬活性組分的負(fù)載。同時，由于Bi、Co金屬組分的加入，使得催化劑的比表面積、孔容減小，而平均孔徑增大，這是由于金屬組分的負(fù)載以及物種團(tuán)簇堵塞了微孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑的平均孔徑略有升高。

表2　催化劑和活性炭的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.2催化劑性能評價

圖3為單組分Sn@AC的催化性能。由圖3結(jié)果表明，隨著SnCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，但催化劑失活較為明顯，20 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率迅速降低到60%。但是從氯乙烯選擇性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，SnCl4催化劑對于主反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。由此，可知SnCl4有望成為一種可行的乙炔氫氯化催化劑活性中心。

圖3　單組分Sn@AC催化劑的催化性能

考慮到金屬之間的協(xié)同作用，雙組分催化劑往往比單組分催化劑具有更好的分散性和催化性能。由周凱等[15]提及，Au-Bi催化性能試驗(yàn)中Bi可分散活性中心Au3+，并可提高Au3+對乙炔氣體的吸附。故實(shí)驗(yàn)下一步嘗試添加助劑BiCl3提高催化劑的壽命。

圖4為10%Sn@AC催化劑中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BiCl3所得催化性能。由圖4可見，隨著BiCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%升高到5%，催化劑的活性得到提升，乙炔最高轉(zhuǎn)化率由91%升高到95%，催化劑穩(wěn)定性顯著改善，反應(yīng)50 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率仍保持在80%以上。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BiCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時，催化劑的活性反而降低。以上數(shù)據(jù)表明，適量的BiCl3使得Sn-Bi之間的協(xié)同作用發(fā)揮到最大，而當(dāng)BiCl3過量后，則會覆蓋在活性中心SnCl4的表面，影響催化劑的催化性能。

圖4　雙組分Sn-Bi@AC催化劑的催化性能

圖5為三組分Sn-Bi-Co@AC的催化性能數(shù)據(jù)。由圖5可知，向10%Sn-5%Bi@AC催化劑中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CoCl3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CoCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，催化劑的催化性能最優(yōu)，在反應(yīng)時間長達(dá)100 h，乙炔轉(zhuǎn)化率始終在90%以上，氯乙烯選擇性在95%以上。

圖5　三組分Sn-Bi-Co@AC催化劑的催化性能

2.3催化劑機(jī)理研究

表3為失活前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表3數(shù)據(jù)可知，相比于新鮮催化劑，失活催化劑的比表面積和孔容均有所降低，這是由催化劑表面積炭堵塞孔道所致；對比三組催化劑失活前后織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)的變化，發(fā)現(xiàn)Sn-Bi-Co@AC催化劑的比表面積和孔容變化最小，說明BiCl3和CoCl3的加入有效降低反應(yīng)過程中催化劑表面積碳現(xiàn)象的產(chǎn)生。

表3　失活前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

本研究成功開發(fā)了一種應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)的Sn-Bi-Co@AC復(fù)合催化劑，其中SnCl4、BiCl3和CoCl3負(fù)載量分別為10%、5%和10%時，催化劑性能最優(yōu)，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性可分別維持在90%以上長達(dá)100 h。并通過對比三組催化劑失活前后織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)的變化，發(fā)現(xiàn)Sn-Bi-Co@AC復(fù)合催化劑在失活后比表面積和孔容變化最小，證實(shí)了BiCl3和CoCl3的加入有效降低反應(yīng)過程中催化劑表面積碳現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而提高了催化劑的壽命。

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(編輯閆玉玲)

The Application of Sn-Bi-Co@AC Catalysts for Acetylene Hydrochlorination

Gao Shiliang1, Sun Xi2, Lyu Zhongling1, Qin Yucai1, Zhang Xiaotong1, Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,LanzhouGansu730000,China)

Using active carbon as carrier, SnCl4-based non-mercury catalysts, including Sn@AC, Sn-Bi@AC, Sn-Bi-Co@AC, were synthesized by adding different content of BiCl3and CoCl3. The catalysts were evaluated in acetylene hydrochlorination atmospheric fixed bed reactor. The results showed that the catalytic properties of synthetic three-component catalysts were optimal on the proportion of 10%SnCl4, 5%BiCl3and 10%CoCl3. Acetylene's conversion rate was more than 90% and the selectivity of vinyl chloride was around 95% within the reaction time of 100 h. Through the XRD and physical adsorption instrument, catalyst microstructures were characterized. Coconut shell activated carbon's specific surface area and pore size was significant increased after nitric acid treatment; adding component BiCl3and CoCl3could make the coke phenomenon on catalytic surface weakened.

Sn-Bi-Co@AC catalysts; Hydrochlorination; Acetylene; Vinyl chloride

1006-396X(2016)02-0001-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-02-26

2016-03-18

國家自然基金資助項(xiàng)目(21076100)；遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計劃資助項(xiàng)目。

高士梁(1990-)，男，碩士研究生，從事石油化工新技術(shù)研究；E-mail：849739063@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授， 博士生導(dǎo)師，主要從事綠色催化新材料、新工藝的應(yīng)用研究與開發(fā)；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9;TQ426

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.02.001