氮化鋁顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備及性能

張　煜，　宋美慧，　李　巖，　李艷春，　張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院， 哈爾濱 150020)

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氮化鋁顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備及性能

張煜，宋美慧，李巖，李艷春，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院， 哈爾濱 150020)

針對(duì)銅合金熱膨脹系數(shù)高、密度大的問(wèn)題，通過(guò)粉末冶金工藝制備氮化鋁增強(qiáng)銅基復(fù)合材料AlNp/Cu，研究AlN體積分?jǐn)?shù)及制備工藝對(duì)其組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合材料硬度增大，密度、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)減?。划?dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著壓制壓力升高，復(fù)合材料的密度、硬度、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)均增大。當(dāng)壓力超過(guò)500 MPa時(shí)，材料性能趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)證實(shí)AlN可較好改善銅基體的性能。

AlNp/Cu; 粉末冶金; 組織; 硬度; 密度; 電導(dǎo)率; 熱膨脹系數(shù)

0　引　言

當(dāng)前，電子行業(yè)飛速發(fā)展，電子元器件必須具備更高的集成度、更快的運(yùn)行速度和更大的容量[1]。這就對(duì)電子封裝材料提出了更高的要求，既具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕、電絕緣性能和熱循環(huán)尺寸穩(wěn)定性，又要具有高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)等[2]。銅及其合金導(dǎo)熱導(dǎo)電性良好、耐腐蝕、可焊接、易成型、價(jià)格適中，一直是電子封裝領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料之一。但是，銅合金熱膨脹系數(shù)高、密度大[3]等問(wèn)題是制約其在電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用的“瓶頸”。如果能通過(guò)加入某些組元，解決上述問(wèn)題，將對(duì)封裝材料的發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。氮化鋁具有高熱導(dǎo)率(320 W/m·K)，低線膨脹系數(shù)(4.84×10-6/K)和極小的密度(3.26 g/cm3)[4]，因此，對(duì)于銅及其合金而言，AlN顆粒無(wú)疑是一種理想的增強(qiáng)體，可以很好地彌補(bǔ)基體的性能缺陷[5，6]。筆者通過(guò)粉末冶金工藝制備AlNp/Cu復(fù)合材料，并研究AlN體積分?jǐn)?shù)及制備工藝對(duì)其組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

以74 μm銅粉和10 μmAlN粉末為原料，按AlN體積分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%分別與銅粉進(jìn)行混合，利用行星式球磨機(jī)N2氣氛下球磨2 h，磨球材質(zhì)為不銹鋼，球料比10∶1，轉(zhuǎn)速200 r/min。之后，利用壓力試驗(yàn)機(jī)壓片，壓力分別為400、500和550 MPa。N2氣氛下真空管式爐900 ℃×2 h燒結(jié)后，將所制備試樣線切割為25 mm×4 mm×4 mm標(biāo)準(zhǔn)樣，利用SOPTOP AE124密度測(cè)量?jī)x、華銀HBRV-187.5布洛維硬度計(jì)、霍斯特SIGMATEST 2.069電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x和耐馳 DIL402C熱膨脹儀分別測(cè)量試樣密度、硬度、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1粉體形貌分析

圖1是銅粉和AlN粉末的SEM照片。圖2為AlNp/Cu復(fù)合材料的SEM照片。

a　Cu

b　AlN

通過(guò)對(duì)比圖1、圖2，不難看出，球磨后銅粉和AlN粉末的形狀發(fā)生了改變，粉末粒度明顯減小，接觸面積大幅增加。同時(shí)，粉末混合均勻，AlN粉末均勻包覆在Cu顆粒外，未見(jiàn)明顯團(tuán)聚。這是由于球磨過(guò)程中粉末顆粒不斷的發(fā)生變形—焊合—斷裂—復(fù)合化，會(huì)形成大量的新鮮表面和強(qiáng)制結(jié)合面，增加了接觸面積。此外，球磨還會(huì)增加粉末內(nèi)部空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷的密度，使粉末的活性提高[7]。均勻混粉為后續(xù)的壓制和燒結(jié)奠定了良好的基礎(chǔ)，并為最終改善燒結(jié)體的性能提供了重要保障。

a　30%AlNp/Cu

b　40%AlNp/Cu

c　50%AlNp/Cu

2.2復(fù)合材料顯微組織分析

圖3是復(fù)合材料的金相照片。 由圖3可知， 經(jīng)過(guò)球磨后的粉末混合均勻， AlN顆粒均勻分布在銅基體中。 對(duì)比圖3中a、b、c可知， 當(dāng)體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)， 隨著壓力的不斷增加，材料內(nèi)部孔隙率明顯降低，材料致密化程度不斷提高，其密度將不斷增大。對(duì)比圖3中d、b、e可知，當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)的不斷增大，材料內(nèi)部孔隙明顯增多。這是由于AlN是硬質(zhì)相難以壓制，隨著其體積分?jǐn)?shù)增大，材料致密化越來(lái)越困難，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙；此外，當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中AlN顆粒不斷長(zhǎng)大，并最終團(tuán)聚在一起(圖3e)，極大影響材料性能。

a　40%AlNP/Cu,400 MPa

b　40%AlNP/Cu,500 MPa

c　40%AlNP/Cu, 550 MPa

d　30%AlNP/Cu, 500 MPa

e　50%AlNP/Cu, 500 MPa

圖4為AlN體積分?jǐn)?shù)為30%的AlNP/Cu復(fù)合材料的SEM照片。由圖4a可見(jiàn)，AlN顆粒在Cu基體中的分布較為均勻，這對(duì)復(fù)合材料各項(xiàng)性能的提高起關(guān)鍵作用，同時(shí)可見(jiàn)Cu基體中存在孔隙，這些孔隙使銅基復(fù)合材料的致密度降低，從而對(duì)材料性能產(chǎn)生影響；由圖4b可見(jiàn)，雖然AlN顆粒的整體分布較均勻，但仍然存在少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，和顯微組織的分析結(jié)果一致。

a　500 MPa,100 μm

b　500 MPa,20 μm

Fig. 4SEM micrographs showing microstructure of 30% AlNP/Cu composite

2.3對(duì)復(fù)合材料密度的影響

圖5是復(fù)合材料密度與AlN體積分?jǐn)?shù)和壓強(qiáng)的關(guān)系。由圖5可知，成分相同時(shí)，復(fù)合材料的密度隨壓制壓力(壓強(qiáng))的增大而增大。這是因?yàn)樵趶?fù)合材料坯體成形過(guò)程中，隨著壓力增大，孔隙逐漸減少，致密度不斷增加。當(dāng)壓強(qiáng)大于500 MPa時(shí)，材料密度隨壓強(qiáng)增大而增大的趨勢(shì)變緩。這主要是與球磨后粉體在塑性變形同時(shí)發(fā)生加工硬化有關(guān)。此外，從圖5中還能看出，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的密度呈下降趨勢(shì)。這是由兩方面因素造成的，一方面ρAlN<ρCu。因此，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的密度下降；另一方面，Cu的熔點(diǎn)為1 083 ℃，因此900 ℃燒結(jié)屬固相燒結(jié)，根據(jù)燒結(jié)理論[8]，此時(shí)壓坯燒結(jié)致密化的機(jī)制主要以固態(tài)擴(kuò)散和黏性流動(dòng)為主。AlN顆粒的彌散分布有效阻礙了Cu原子的擴(kuò)散，且體積分?jǐn)?shù)越大，阻礙作用越強(qiáng)，材料致密度越小，密度越低。

圖5　復(fù)合材料密度與AlN體積分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)的關(guān)系

Fig. 5Relationship between density of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.4對(duì)復(fù)合材料硬度的影響

圖6是復(fù)合材料硬度與AlN體積分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)的關(guān)系。由圖6可知，復(fù)合材料的硬度隨AlN體積分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。結(jié)合圖3可知，AlN顆粒均勻分布在銅基體中，能夠有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到很好的強(qiáng)化效果。隨著AlN體積分?jǐn)?shù)不斷增大，其對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用不斷增強(qiáng)，從而使材料的強(qiáng)度和硬度不斷提高。但是，當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，大量AlN顆粒將分布在晶界處，阻礙燒結(jié)過(guò)程中相鄰顆粒間的結(jié)合，從而降低材料的致密化程度，使材料的硬度下降[9]。此外，對(duì)于相同成分的AlNp/Cu復(fù)合材料，隨著壓力的不斷增加材料硬度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這主要是由于壓力增大，坯體內(nèi)部孔隙率降低，材料致密度增加的緣故。

圖6　復(fù)合材料硬度與AlN體積分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)的關(guān)系

Fig. 6Relationship between hardness of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.5對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

圖7是復(fù)合材料電導(dǎo)率與AlN體積分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)的關(guān)系。由圖7可知，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸下降。當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，電導(dǎo)率隨壓力上升而減小。且當(dāng)壓力(壓強(qiáng))大于500 MPa時(shí)，電導(dǎo)率隨成分的變化趨于穩(wěn)定。根據(jù)晶體理論，材料內(nèi)部電阻的產(chǎn)生主要由于晶格完整性遭到破壞[10]。AlN顆粒的加入破壞了金屬銅晶格體系的完整性，使其出現(xiàn)嚴(yán)重的晶格畸變，這大幅增加了電子波的散射作用，從而使電阻增加，電導(dǎo)率下降。由于AlN顆粒是絕緣體，隨著其體積分?jǐn)?shù)的增大材料內(nèi)部載流子的遷移阻力不斷增大。同時(shí)，由于燒結(jié)溫度to=900 ℃低于銅的熔點(diǎn)tc=1 083 ℃，該燒結(jié)過(guò)程屬于固相燒結(jié)，材料的致密化主要以固態(tài)擴(kuò)散和黏性流動(dòng)為主[11]。AlN顆粒的彌散分布阻礙了材料致密化，使孔隙率增加，密度降低，進(jìn)而使電導(dǎo)率降低。此外，AlN顆粒的加入還有效阻礙了晶粒長(zhǎng)大，使晶界面積增大，這在提高材料強(qiáng)度的同時(shí)，也增加了其對(duì)電子的散射作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[11]。當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，壓力增加使材料致密度增大，降低了其內(nèi)部的孔隙率，從而使其對(duì)電子的散射作用相對(duì)減弱，電導(dǎo)率隨之增大。

圖7　復(fù)合材料電導(dǎo)率與AlN體積分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)的關(guān)系Fig. 7　Relationship between electrical conductivity of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.6對(duì)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響

圖8是400 MPa下不同AlNp體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)-溫度曲線。由圖8可知，當(dāng)溫度相同時(shí)，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)的增大，材料的熱膨脹系數(shù)逐漸減小，且在溫度低于250 ℃時(shí)，熱膨脹系數(shù)變化較快，溫度高于250 ℃后，熱膨脹系數(shù)趨于穩(wěn)定。這主要與材料內(nèi)部空隙和界面結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。圖5表明，AlN體積分?jǐn)?shù)越大，材料密度越小，致密度越差，孔隙率也就越高。同時(shí)，AlN顆粒與Cu基體不潤(rùn)濕，所以一部分孔隙存在于A1N顆粒與Cu基體的界面處[12]。在溫度低于250 ℃時(shí)，由于弱界面結(jié)合特征，材料內(nèi)部孔隙大幅降低，因此熱膨脹系數(shù)變化較為明顯。當(dāng)溫度超過(guò)250 ℃時(shí)，A1N顆粒對(duì)復(fù)合材料熱膨脹的約束作用開(kāi)始明顯顯現(xiàn)，材料的熱膨脹系數(shù)趨于穩(wěn)定。

圖8　復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)與AlN體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

Fig. 8Relationship between coefficient of thermal expansion and AlN content of AlNp/Cu composites

圖9是AlN體積分?jǐn)?shù)為40%的AlNp/Cu復(fù)合材料膨脹系數(shù)隨壓力變化曲線。由圖9可知，當(dāng)成分相同時(shí)，隨著壓制壓力的不斷增加，材料的熱膨脹系數(shù)增大，且當(dāng)壓力大于500 MPa時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化趨于穩(wěn)定。這是由于在壓制過(guò)程中，材料的原子間距減小，系統(tǒng)勢(shì)能增加，且隨著壓力的增加勢(shì)能繼續(xù)增大。同時(shí)，系統(tǒng)能量越高，越不穩(wěn)定，系統(tǒng)向低能穩(wěn)態(tài)恢復(fù)的驅(qū)動(dòng)力越大。因此，在加熱過(guò)程中，溫度相同時(shí)，壓力越大，熱膨脹系數(shù)越大。

圖9　復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)與壓力的關(guān)系

Fig. 9Relationship between coefficient of thermal expansion and pressure of AlNp/Cu composites

3　結(jié)　論

(1)通過(guò)粉末冶金工藝制備的AlNP/Cu復(fù)合材料，當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著AlN體積分?jǐn)?shù)增大，

密度下

降，硬度升高，電導(dǎo)率降低；當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著壓制壓力升高，復(fù)合材料的密度、硬度和電導(dǎo)率均提高。

(2)當(dāng)壓力相同時(shí)，材料的熱膨脹系數(shù)隨AlN體積分?jǐn)?shù)的增大而降低，且溫度高于250 ℃后其值趨于穩(wěn)定。當(dāng)AlN體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著壓制壓力升高，材料的熱膨脹系數(shù)不斷增加。

(3)當(dāng)壓力大于500 MPa時(shí)，材料的硬度、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)均趨于穩(wěn)定。

[1] 朱敏, 孫忠新, 高鋒, 等.電子封裝用金屬基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)：納米與新材料專(zhuān)輯, 2013, 27(Z2):181-183.

[2] TANGEN I L, YU Y, GRANDE T, et al. Preparation and characterization of aluminum nitride-titanium nitride composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004,24(7):2169-2179.

[3] 袁孚勝, 鐘海燕. 引線框架銅合金材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 有色冶金設(shè)計(jì)與研究, 2015, 36(2):36-38.

[4] GEDAM V, PANSARI A, SINHA A K, et al. The effect of macroscopic polarization on intrinsic and extrinsic thermal conductivities of AlN[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 2015, 78(78): 59-64.

[5] 曾星華, 徐潤(rùn), 譚占秋, 等. 先進(jìn)鋁基復(fù)合材料研究的新進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展, 2015, 34(6): 417-424.

[6] 金勝利, 李亞偉, 劉靜. 定向金屬氮化法制備AIN/Al陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(10): 102-105.

[7] LEE K M, OH D K, CHOI W S,et al. Thermo mechanical properties of A1N-Cu composite materials preparedby solid state processing[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2007, 434(6): 375-377.

[8] 黃培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2000: 268-280.

[9] 谷曼, 吳玉程, 焦明華, 等.高強(qiáng)高導(dǎo)納米復(fù)合材料Cu/AlN的組織與力學(xué)性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(7): 1562-1565.

[10] 陳騑騢.材料物理性能[M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2006:135-136.

[11]吳鏘, 劉瑛, 丁錫峰.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M] .北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2012: 668-680.

[12]郭軍, 張曉娟, 李朋, 等. 磁控濺射AlN/Cu納米復(fù)合涂層的性能研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2013, 33(10): 1002-1006.

(編輯王冬)

Preparation and properties of AlN particles reinforced Cu-base composites

ZHANGYu,SONGMeihui,LIYan,LIYanchun,ZHANGXiaochen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper seeks to overcome higher thermal expansion coefficient and higher density of copper alloy. The study works toward preparing AlNp/Cu composites by means of powder metallurgy and investigating the effect of AlN content and preparation process on the structure and properties of AlNp/Cu composites. The results reveal that with the same pressure, an increase in AlN content is followed by a decrease in density，electrical conductivity and coefficient of thermal expansion; with same AlN content, an increase in the pressing pressure is associated with an increase in the hardness of the composites, density, electrical conductivity and coefficient of thermal expansion of the composites; and with the pressure exceeding 500 MPa, the composites tend to have a stable performance. It follows that AlN gives an improved performance to copper matrix.

AlNp/Cu; powder metallurgy; microstructure; hardness; density; electrical conductivity; coefficient of thermal expansion

2016-01-02

哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)與研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(2013AA4AG003)

張煜(1988-)，男，黑龍江省齊齊哈爾人，研究實(shí)習(xí)員，碩士，研究方向：功能復(fù)合材料，E-mail：zhangyunjust@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.012

TB331

2095-7262(2016)01-0048-05

A